УДК 620.193

ПРАВИЛО АДДИТИВНОСТИ КАК ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ЧИСЛЕННОГО ЗНАЧЕНИЯ ЭНЕРГИИ ВЫСШЕЙ ЗАПОЛНЕННОЙ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ОРБИТАЛИ

Сикачина А.А.
Балтийский федеральный университет имени Иммануила Канта, г. Калининград
аспирант

Аннотация
В публикуемой статье рассматривается возможность расширенного применения правила аддитивности, а именно для теоретического расчета значения энергии высшей заполненной молекулярной орбитали. Автором получены и проверены данные справочного характера для основных функциональных групп органических соединений на примере органических производных фосфина (с помощью квантовохимического пакета PCGAMESS2009) как для соединений, имеющих склонность к сопряжению, так и не имеющих таковой.

Ключевые слова: ВЗМО, граничные орбитали, мезомерный эффект, органические производные, правило аддитивности, энергия


RULE OF ADDITIVITY AS FORECASTING OF THE NUMERICAL VALUE OF ENERGY OF HIGH OCCUPIED MOLECULAR ORBITALE

Sikachina A.A.
Immanuel Kant Baltic federal university, Kaliningrad
post-graduate student

Abstract
In published article the opportunity of the expanded application of a rule of additivity, namely for theoretical calculation of value of energy of high occupied molecular orbitale is considered. By the author data of help character for the basic functional groups of organic compounds on an example of organic derivants of phosphine (by means of quantum chemistry package PCGAMESS2009) as for the connections having propensity to linking, and not having those are obtained and checked up.

Keywords: a rule of additivity, Ab Initio, boundary orbitals, Chemissian, ChemOffice, energy, GAMESS, HOMO, mesomeric effect, organic derivants


Библиографическая ссылка на статью:
Сикачина А.А. Правило аддитивности как прогнозирование численного значения энергии высшей заполненной молекулярной орбитали // Современная техника и технологии. 2015. № 2 [Электронный ресурс]. URL: http://technology.snauka.ru/2015/02/5770 (дата обращения: 23.09.2018).

Введение: Математически строго аддитивны только массы смешиваемых тел, но иногда аддитивные объёмы, а также молекулярные массы.
Касаемо структуры молекул, правило аддитивности может быть использовано для установления строения молекул. Расхождения до 0,2 – 0,4 см3 относятся за счет возможных ошибок опыта и неточности самих аддитивных констант. У ионных соединений небольшие отклонения от аддитивности связаны с взаимной поляризацией ионов. Полезно также при определении состава комплексов. 
Правило аддитивности ковалентных связей справедливо только для несопряженных связей. При сопряжении длины связей сильно отклоняются от стандартных значений; двойные связи удлиняются, а простые связи между ними укорачиваются.
Правило аддитивности атомных радиусов не выполняется только при сильном различии химической природы двух атомов в соединении.
Методика проведения эксперимента: Для постановки эксперимента были использованы органические производные фосфина. При этом для первого этапа исследования, который включал в себя определение значение энергии HOMO основных функциональных групп, применялись органические молекулы (ОМ), являющиеся монозамещенными фосфинами РН2-СН2-FG и РН2-FG, где FG — функциональная группа. Проведение второго этапа исследования включало в себя В качестве проверки правила аддитивности были использованы структуры состава  и .Функциональные группы выбирались по их способности к проявлению +М (доноргые) или –М (акцепторные) характера по принципу последовательного чередования их в молекуле.
Квантово-химический расчет (численный эксперимент) был проведен в программе GAMESS-2009, силами средств визуализации входной структуры программного комплекса CambridgeSoft 2013 и выходных данных по граничным орбиталям программы Chemissian 4.33. ОМ были предварительно оптимизированы сначала методом ММ+, далее методом Ab Initio HF/MINI*. Собственно расчет производился методом Ab Initio МР2/DZV*. 
В качестве упрощения, было принято, что Е (HOMO) -РН2 = Е (HOMO)РН3 , а также, что Е (HOMO) –СН3 = const = 0.634, что было вычислено на основе метилфосфина. 
Результаты и обсуждение: Энергия HOMO молекулы фосфина РН3 равна -10,482 eV. Ниже приведены энергии HOMO основных функциональных групп (табл. 1):

Табл. 1. Энергии HOMO основных функциональных групп
Функциональная группа Вклад в HOMOОМ, eV Функциональная группа Вклад в HOMOОМ, eV
-O- 0,452 -OH 0,433
-СI -0,051 -COOH 0,044
Вторичный атом углерода* 0,068 -CN -0,354
-NH- -0.095 -S- 0.615
-С ОС- -0,019 -CH=CH2 0,710
-SO3H -0,378 -C6H5 1,585
-NH2 0,531 -NH-N=O -0,021
-СН=О -0,032 -СО- 0,234
-N-
/
-0.481 -P-
/
-0.389
*имеется в виду –СН2- ; радикал метилен =СН2 дает вклад в HOMOОМ +0,604 eV

Очевидно, что структуры, имеющие отрицательный знак, дают уменьшение энергии HOMOОМ 
Проведение второго этапа вычислений по проверке правила аддитивности проводилось согласно выведенной автором эмпирической формуле:

где — Е (HOMO) «неорганического прототипа» (НП: в рамках статьи РН3)

 — Е (HOMO) функциональной группы в органической молекуле

— Е (HOMO) «центрального фрагмента» (ЦФ: в рамках статьи третичный атом фосфора), порождаемого НП

Результаты представлены в таблице 3 для ОМ составасогласно справочным данным, взятым из таблицы 1

Табл. 2. Сведения о проверке правила аддитивности для несопряженных молекул
№ п/п ОМ № п/п FG Наименование
FG
Значение энергии HOMOОМ, eV Разница
«т—п», eV
k, теор/прак
Практическое* Теоретическое
1 FG1
FG2
FG3
-СН3
-NH2
-СI
-9,434 -9,553 0,119 1,013
2 FG1
FG2
FG3
-COOH
-SO3H
-CH=CH2
-10,210 -10,291 0,081 1,008
3 FG1
FG2
FG3
-COOH
-NH2
-CH=CH2
-9,448 –9,382 0,066 0,993
4 FG1
FG2
FG3
-СН3
-COOH
-СI
-9,845 -10,040 0,195 1,020

* Имеется в виду проведенное в программе GAMESS-2009. Теоретическое— проведенное по правилу аддитивности

Видно, что разница между теоретически и практически вычисленными значениями энергии превышает 0,1 только в случае с 2 донорными и 1 акцепторным заместителем. Наиболее надежен вывод формулы — с коэффициентом пересчета, основанным на отношении (k). Видно, что в ОМ, где заместители являются сходными по свойствам (все донорные или все акцепторные), коэффициент возможно принять как 1,01. В ОМ, где заместители являются различными по свойствам коэффициент возможно принять как 1.006, хотя в этом случае установленное значение коэффициента менее надежно.

Результаты представлены в таблице 3 для ОМ состава , где реализуется явление сопряжения или существенного уменьшения прочности связи Р— FG, согласно справочным данным, взятым из таблицы 1

Табл. 3. Сведения о проверке правила аддитивности для молекул, проявляющих явление сопряжения или существенного уменьшения прочности связи Р— FG
№ п/п ОМ № п/п FG Наименование
FG
Значение энергии HOMOОМ, eV Разница
«т—п», eV
k, теор/прак
Практическое Теоретическое
1 FG1
FG2
FG3
-СН3
-NH2
-СI
-10,006 -9,553 0,453 0,955
2 FG1
FG2
FG3
-COOH
-SO3H
-CH=CH2
-11,173 -10,291 0,882 0,921
3 FG1
FG2
FG3
-COOH
-NH2
-CH=CH2
-9,565 –9,382 0,183 0,981
4 FG1
FG2
FG3
-СН3
-COOH
-СI
-10,370 -10,040 0,330 0,968

Очевидно, что разница между теоретически и практически вычисленными значениями энергии превышает 0,4 только в случае с ОМ, имеющей заместители акцепторного характера, причем числовое значение очень близко к 1 eV. Очевидно, что в ОМ №№ 1, 3, 4 коэффициент k возможно принять в среднем как 0,97. В ОМ № 2, коэффициент принимает усредненное значение 0,9 . 
У несопряженных соединений в целом Е (HOMO) меньше.
Таким образом, связь между двумя методами расчета энергии высшей заполненной молекулярной орбитали (практическим: с помощью квантовохимического пакета PCGAMESS2009 и теоретическим: по правилу аддитивности) имеет вид
где k – численное значение коэффициента

Вывод: правильность выведения автором справочных данных, несмотря на некоторые допущения, подтверждается крайне малым отличием теоретически вычисленных значений от практически. Правило аддитивности как инструмент прогнозирования численного значения энергии высшей заполненной молекулярной орбитали, может быть использовано в случае несопряженных и сопряженных соединений с точностью до 0,1. В этом случае данные таблицы 1 могут претендовать на универсальность в случае, когда необходимо провести расчет значения энергии высшей заполненной молекулярной орбитали для органических молекул, произошедших от неорганического низкомолекулярного соединения (простых эфиров, аминов и др.). Весьма вероятно, что вышесказанное относится и к значению энергии низшей вакантной молекулярной орбитали, а также для молекул, не имеющих родственного генетически связанного с ними неорганического низкомолекулярного соединения.



Все статьи автора «Сикачина А.А.»


© Если вы обнаружили нарушение авторских или смежных прав, пожалуйста, незамедлительно сообщите нам об этом по электронной почте или через форму обратной связи.

Связь с автором (комментарии/рецензии к статье)

Оставить комментарий

Вы должны авторизоваться, чтобы оставить комментарий.

Если Вы еще не зарегистрированы на сайте, то Вам необходимо зарегистрироваться: