УДК 665.644.4

ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ МОДИФИЦИРОВАННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ В ПРОЦЕССЕ КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА

Мартынов Виктор Леонидович1, Луцкий Денис Сергеевич2, Безматерных Анастасия3
1Национальный минерально-сырьевой университет «Горный», доктор технических наук, профессор кафедры общей и технической физики
2Национальный минерально-сырьевой университет «Горный», кандидат технических наук, доцент кафедры общей и физической химии
3Национальный минерально-сырьевой университет «Горный», студент

Аннотация
Данная статья посвящена обзору некоторых современных полиметаллических модифицированных катализаторов, применяемых в процессе каталитического риформинга нефтепродуктов. Проведенное исследование позволяет утверждать, что модифицированный катализатор на основе системы палладий-хром обладает большей стабильностью, в сравнении с аналогами. Применение данного катализатора увеличит процент выхода высококачественного бензина, что позволит сделать процесс более экономически выгодным.

Ключевые слова: бензин, катализатор, кластерный катализатор, палладий, полиметаллический катализатор, риформинг


APPLICATION OF MODIFIED POLYMETALLIC CATALYSTS IN THE CATALYTIC REFORMING PROCESSES

Martynov Viktor Leonidovich1, Lutskii Denis Sergeevich2, Bezmaternykh Anastasia3
1National University of the mineral resources, Doctor of Technical Sciences, Professor of the department of general and technical physics
2National University of the mineral resources, Ph.D., assistant professor of general and physical chemistry department
3National University of the mineral resources, Student

Abstract
This article provides an overview of some modern polymetallic modified catalysts used in the catalytic reforming of petroleum products. The study suggests that the modified catalyst of palladium-chromium, in comparison with analogues, has a more action oriented to produce high-quality gasoline, as well as greater stability. The applying of this catalyst will increase the percentage of the output of high-quality gasoline, which will make the process more cost-effective.

Keywords: catalyst, cluster catalyst, gasoline, palladium, polymetallic catalyst, reforming


Библиографическая ссылка на статью:
Мартынов В.Л., Луцкий Д.С., Безматерных А. Применение полиметаллических модифицированных катализаторов в процессе каталитического риформинга // Современная техника и технологии. 2015. № 5 [Электронный ресурс]. URL: http://technology.snauka.ru/2015/05/6930 (дата обращения: 28.05.2017).

Процесс каталитического риформинга имеет важнейшее прикладное значение для современного нефтехимического производства. Так как с помощью каталитического риформинга можно получать высокооктановый бензин, который продлевает срок службы двигателя внутреннего сгорания, за счет повышения октанового числа, что в свою очередь увеличивает детонационную устойчивость топлива. Данный процесс дает возможность получения ароматических и циклических соединений, которые в свою очередь являются важнейшим сырьем для химического производства. 
В данной работе рассмотрены основные процессы, происходящие в процессе риформинга, а также метод применения модифицированных полиметаллических катализаторов на примере системы палладий-хром.
Каталитический риформинг (англ. catalyticreforming от reform — переделывать, улучшать) – процесс переработки бензиновых фракций с целью получения высокооктановых бензинов и ароматических углеводородов (бензола, толуола, ксилолов) [1, c. 146]. 
Сырьем для риформинга при производстве высокооктановых компонентов служит фракция широкого состава, выкипающая при температуре 85—100 °С. Более легкую фракцию подвергать риформингу нецелесообразно, поскольку это приведет к увеличению газообразования, а ароматизация этих углеводородов затруднена. При утяжелении сырья увеличиваются процессы уплотнения и коксообразования. 
Преимущество полиметаллические кластерных катализаторов заключается в том, что они обладают стабильностью биметаллических, но характеризуются повышенной активностью, лучшей селективностью и обеспечивают более высокий выход реформата. Срок их службы составляет 6 – 7 лет [2, с. 627]. 
Установлено, что формирование различных структур на поверхности металлов и их оксидов регулируется двумя факторами: реакционной способностью (r) и диффузионной проницаемостью (j) поверхности в ходе модификации с использованием топохимической реакции типа (1):

     (1)

где активный металл M = Ni, Pd, Pt; элемент E = Cr, Mn, Si или Sn; лиганд L = CO, Cl, алкил или арил; m и n – количество лигандов, связанных с элементом, причем m >n. Обычно такие реакции начинаются вблизи различных дефектов на поверхности твердого тела, которые к тому же включают активные центры каталитических реакций.
Таким образом, в ходе разложения элементорганического соединения ELm, первоначально элемент E будет выделяться в области дефектов на поверхности. 
На основе общих закономерностей превращения поверхности, кинетику накопления элемента Е в ходе реакции на поверхности можно описать уравнением (2):

     (2)

где q(E) означает концентрацию элемента E на поверхности; r(E) и j(E) - это удельные скорости накопления E на поверхности и диффузионного потока элемента с поверхности в объем металла. 
При высокой реакционной способности (r) элементорганического соединения ELm лиганды быстро отщепляются с образованием элемента в области дефектов на поверхности, если r существенно превышает диффузионную проницаемость поверхностного слоя, элемент E будет накапливаться в этой области. Таким образом, дефектные центры будут закрыты интерметаллидом, а поверхность активного металла остается доступной для реагентов. 
Рассмотрим применение модифицированных полиметаллических катализаторов на примере системе палладий-хром. В этой системе при соотношении Cr/Pd = 1, по данным хемосорбции кислорода, палладий полностью закрыт нано слоем хрома, который не обладает каталитической активностью. Однако испытания Pd-Cr катализаторов в процессе гидрирования бутадиена и гидрооблагораживания бензинов показали, что их активность близка к не модифицированным палладиевым катализаторам, а по селективности действия и стабильности они существенно превышают не модифицированные катализаторы. Например, при исчерпывающем гидрировании бутадиена (99,7 %) селективность Pd-Cr/Al2O3 катализаторов составляет 88 %, а на Pd/Al2O3 катализаторе – только 67 %. Особенно следует отметить, что экранирование палладия слоем хрома значительно улучшает серостойкость катализатора (рис. 1).

Рисунок 1 – Гидрирование бутадиена – 1,3 смесью H2–H2S (1 %) на катализаторах:

(1) 0,3 % Pd/Al2O3; (2) 1+0,3 % Cr3+ ;(3) 1+0,3 % Cr-Ar; (4) 1+0,6 % Cr-Ar ; T=303К; P=0,1 МПа

По данным ускоренного испытания катализаторов гидрирования бутадиена-1,3 в присутствии 1 % H2S, не модифицированный катализатор полностью теряет активность после подачи сероводорода в количестве H2S/Pd = 3, модифицированный ионами Cr3+ катализатор полностью теряет активность после подачи сероводорода в количестве H2S/Pd = 17, а катализаторы, модифицированные бис-арен хромом, практически не отравляются при H2S/Pd = 3. 
При ароматизации олефинов и бензинов термических процессов, содержащих много олефинов и серы, Pd-Cr/Al2O3 катализаторы также продемонстрировали высокую активность и стабильность по сравнению с традиционными катализаторами, содержащими платину и палладий. 
При гидрооблагораживании бензина коксования, содержащего 47 % олефинов, 9,5 % ароматики и 0,36 % S, выход высококачественного бензина, содержащего 25 % олефинов, 22 % ароматики и 0,16 % S, составляет 96 %. В указанном режиме (520 °C, P = 1,5 МПа) катализатор Pd-Cr-Si (модифицирован бис-арен хромом и трифенилхлорсиланом) работал без потери активности в течение 120 ч. 
Вывод 
В данной работе были рассмотрены основные процессы, происходящие в ходе каталитического риформинга нефтепродуктов. А также применение модифицированных полиметаллических катализаторов на примере системы палладий-хром. Было установлено что данный катализатор обладает большей направленностью действия на получения высококачественного бензина, а также он обладает большей стабильностью чем Pt/Al2O3
Данный факт дает нам возможность применения данного катализатора для увеличения процента выхода высококачественного бензина, что позволит сделать процесс более экономически выгодным.


Библиографический список
  1. Рудин М.Г., Сомов В.Е., Фомин А.С. Карманный справочник нефтепереработчика. / Под редакцией М.Г. Рудина. — М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2004.c.336
  2. Ахметов С. А.Технология и оборудование процессов переработки нефти и газа: Учебное пособие / С.А. Ахметов, Т.П. Сериков, И.Р. Кузеев, М.И. Баязитов; Под ред. С.А. Ахметова. — CПб.: Недра, 2006. — 868 с.


Все статьи автора «Луцкий Денис Сергеевич»


© Если вы обнаружили нарушение авторских или смежных прав, пожалуйста, незамедлительно сообщите нам об этом по электронной почте или через форму обратной связи.

Связь с автором (комментарии/рецензии к статье)

Оставить комментарий

Вы должны авторизоваться, чтобы оставить комментарий.

Если Вы еще не зарегистрированы на сайте, то Вам необходимо зарегистрироваться: