Введение

Современные технологии производства метанола (СМ) основываются на его синтезе, главным образом, из смеси СО + СО₂ + Н₂  + инертные компоненты, на оксидных медьсодержащих низкотемпературных катализаторах при 200 – 290 °С под давлением 5,0 – 10,0 МПа. Синтез проводят в проточных многополочных реакторах, которые располагают в циркуляционных схемах [1]. Сложность процесса синтеза, наличие нескольких возможных механизмов и многих кинетических уравнений обусловливают альтернативные подходы к виду математической модели и способов ее решения.

Анализ литературы

На протяжении длительного времени считалось, что углерод в молекуле CH₃ОН происходит из молекулы оксида углерода (II) [2]. Однако в 1975 году Розовским А. Я. и Лин Г. И. [3] на основе фундаментальных исследований с помощью методов относительных селективности, меченых атомов, а также прямого эксперимента установлен иной макромеханизм процесса образования метанола, который не предусматривался классическими концепциями. Этими учеными доказано, а затем другими исследователями подтверждено: на оксидных катализаторах собственно СМ протекает путем гидрирования СО₂ (а не СО, как это считалось ранее) с образованием метанола и воды:

Наиболее популярными направлениями моделирования СМ является оптимизация работы реакторов, модернизация технологических схем и разработка систем управления промышленным процессом. Так, в работах зарубежных авторов [4 – 6] моделируется работа многотрубного и радиального реакторов СМ и изучается влияние изменения структуры потоков на производительность по целевым компонентом. Отметим также разработку системы управления процессом синтеза метанола с комбинированной моделью для внедрения на ОАО «Северодонецкое объединение Азот» [7].

Более близкими к нашему исследованию являются работы [8 – 11]. Работы [8 –10] содержат информацию об адаптации и использования одной из кинетических моделей образования CH₃OH из СО и данные о составе промышленного технологического газа. Кроме того, в работе [9] предложены варианты учета степени дезактивации катализатора и реконструкции установки с внедрением в технологическую схему реактора предкатализа. Авторы статьи [11] для расчетов использовали кинетическую модель, предусматривающую образование метанола из СО₂. Ими предложены и математически подтверждены незначительные модернизации технологической схемы и изменения направлений газовых потоков.

Постановка задачи

Наши расчеты основаны на модели авторов [3], что предусматривает образование метанола из СО₂. Уравнения скоростей СМ и конверсии СО в СО₂ имеют вид, соответственно:

где  W_M – скорость синтеза метанол, моль/(т∙с);

W_K – скорость образования диоксида углерода, моль/(т∙с);

m_кam – масса катализатора, т;

τ– время, с;

n_CH3OH , n_CO2 – количество вещества СН₃ОН и СО₂, соответственно, моль;

k_M , k_K – константы скоростей реакций образования метанола и диоксида углерода, моль/(т∙с∙МПа);

K₁, K₂ – константы равновесия стадий адсорбции СО₂ и H₂O, соответственно, МПа^‑1;

P_i – текущие парциальные давления участников реакций, МПа.

Материалы исследований

Задачей осуществляемого расчета является определение объема катализатора, необходимого для получения заданного выхода метанола. Первым шагом к решению этой задачи является определение времен контакта газовой смеси со слоями катализатора, необходимых для достижения определенного значения содержания метанола на выходе каждой из четырех полок. Эта цель достигается путем решения системы дифференциальных уравнений (1) и (2). Для проведения численного интегрирования этой системы необходимо осуществить математические преобразования с правыми и левыми частями этих уравнений таким образом, чтобы остались только два неизвестных (не считая время τ).

Одним из вариантов такого преобразования есть такой, при котором левые части составят выражения  dxCO2/dτ и dxCO/dτ, а все парциальные давления после знаков «равно» будут выражены через эти две степени превращения по диоксиду xCO2 и оксиду углерода xCO, соответственно.

Для реализации этого замысла выполняются следующие шаги:

- обе части уравнения (1) умножаются на массу катализатора m_кaт;

- из выражения текущего количества метанола, моль:

получаем: .

После подстановки полученного выражения в уравнение скорости образования метанола и деления обеих его частей на исходную концентрацию n⁰CO₂ получаем искомую левую часть:

Аналогичным образом проводим преобразования с кинетическим уравнением (2) образования СО₂. В результате получаем:

Текущие парциальные давления участников преобразований, если пренебречь изменением объема газовой смеси, выражаются через степени превращения СО₂ и СО следующим образом:

где  N_i⁰– молярные доли участников процесса в исходной смеси;

P– давление процесса, МПа.

Величины, фигурирующие в уравнениях (1) и (2), представляют собой количества (моль) СО₂ и СО, соответственно, контактирующих с катализатором в каждый момент времени  τ для заданного расхода газовой смеси и значений начальных концентраций:

,

где  R⁰CO₂, R – расход диоксида углерода и исходной газовой смеси, соответственно, при нормальных условиях, м³/с;

V_кат, m_кат, ρ_кат — соответственно объём, масса и насыпная плотность катализатора загруженного в реактор, м³, т, т/м³;

V_т — молярный объём идеального газа, м³/моль (V_т = 0,0224).

Выражение для количества  n⁰CO получено  аналогично:

После соответствующих замен в уравнениях (3) и (4) и несложных упрощений получаем окончательный вариант системы, который можно использовать непосредственно для расчетов:

где                                                          

.

Численное интегрирование полученной системы уравнений (10 – 11) с помощью функции MathCAD rkfixed дает возможность построить графики  xCO₂ = f(τ) и xCO = f(τ)  на одной координатной плоскости и N(CO2)= f(τ), N(H2) = f(τ), N(CH3OH) = f(τ), N(H2O) = f(τ),  N(CO)= f(τ) на другой. Из второго графика определяем время контакта, необходимое для обеспечения заданной объемной (молярной) доли метанола на выходе из полки.

По времени контакта рассчитывается объем катализатора на каждой из полок с учетом степени использования поверхности η, м³:

После этого, используя уравнения (5 – 9), рассчитываем состав (% об.) газа на выходах из полок. Значения степеней превращения берутся из таблицы результатов работы функции rkfixed – соответствующие определенному из графика времени контакта. Из-за пренебрежения изменением объема системы рассчитанная молярная доля метанола на выходе из полки может отличаться от ожидаемой концентрации. В таком случае надо корректировать значения времени и по тому же принципу найти новые значения степени превращения.

Результаты исследований

Проведен расчет по следующим исходным данным, при этом состав газа (табл. 1) по полкам взят из материального баланса, составленного авторами данной статьи: давление процесса, МПа – 5; насыпная плотность катализатора, т/м³ – 1,3; степень использования поверхности катализатора, доля – 0,5. Постоянные кинетических уравнений (10) и (11) при температуре синтеза 240 °С и при 30% степени дезактивации катализатора [3]:

k_M = 4,1 мкмоль СН₃ОН/(г кат-ра∙с∙МПа);

k_K = 4,15∙ мкмоль СО₂/(г кат-ра∙с∙МПа);

K₁ = 18 МПа^-1;  = 23 МПа^-1.

Таблица 1 – Исходные данные

Полученные результаты сведены в табл. 2. В статье [8] авторами приведены промышленные данные и данные собственного адекватного расчета работы установки М-750 ООО «Сибметахим», г. Томск. Эти данные (табл. 3) были использованы нами для апробации созданной программы на альтернативных исходных условиях синтеза. В табл. 3 приведены результаты проведенного нами расчета по вышеприведенному алгоритму и сопоставлены с литературными и промышленными данными.

Таблица 2 – Результаты расчета

Таблица 3 – Сравнение результатов собственного расчета с литературными и промышленными данными

Сравнение результатов расчета с промышленными и литературными данными [8] показывает возможность адекватного использования созданных нами алгоритма и программы.

Выводы

Разработаны алгоритм и программа для расчета синтеза метанола в многополочном реакторе на основе современных представлений о механизме его образования на медь-цинк-алюминиевом катализаторе. Адекватность программы проверена на двух существенно отличающихся наборах промышленных данных. Полученные результаты подтверждают возможность использования алгоритма и разработанной программы в среде MathCAD для многовариантных расчетов времени контакта, объема катализатора и содержания компонентов на выходе каждой полки.

1. Товажнянський Л. Л. Технологія зв’язаного азоту: Підручник / За ред. Л. Л. Товажнянського, О. Я. Лобойко. – Харків: НТУ “ХПІ”, 2007. – 536 с.
2. Караваев М. М. Технология синтетического метанола: Учеб. пособ. / М. М. Караваев, В. Е Леонов, И. Г. Попов / Под ред. М. М. Караваева. – М.: Химия, 1984. – 240 с.
3. Розовский А.Я. Теоретические основы процесса синтеза метанола: Учеб. пособ. / А. Я. Розовский, Г. И. Лин – М.: Химия, 1990. – 271 с.
4. Montebelli A.. Optimization of compact multitubular fixed-bed reactors for the methanol synthesis loaded with highly conductive structured catalysts  / [A. Montebelli, C. G. Visconti, G. Groppi et al.] // Chemical Engineering Journal. №255. – 2014. – P. 257 – 265.
5. Lei K. Study on Effective Radial Thermal Conductivity of Gas Flow through a Methanol Reactor / [K. Lei, H. Ma, H. Zhang et al.] // Int. J. Chem. React. Eng.  №13(1). – 2015. – P. 103 – 112.
6. Manenti F. Systematic staging design applied to the fixed-bed reactor series for methanol and one-step methanol/dimethyl ether synthesis  / [F. Manenti, A. R. Leon-Garzon, Z. Ravaghi-Ardebili et al.]  // Applied Thermal Engineering.  v.70, №2. – 2014. – P 1228 – 1237.
7. Абдалхамид Д. Адаптация математической модели реактора синтеза метанола / Д. Абдалхамид, М. Г. Лория, А. Б. Целищев и др. // Восточно-Европейский журнал передовых технологий. – 2013. –№ 6/3 (66). – С. 4 – 6.
8. Попок Е. В. Моделирование промышленного реактора низкотемпературного синтеза метанола / Е. В. Попок, Е. М. Юрьев, А. В. Кравцов // Фундаментальные исследования. – Химические науки.  – 2012. – №3. – С. 446 – 451.
9. Коробочкин В. В. Повышение эффективности установок синтеза метанола с использованием метода математического моделирования / В. В. Коробочкин, А. В. Кравцов, Е. В. Попок // Фундаментальные исследования. – Технические науки. – 2012. – №9. – С. 151 – 156.
10. Концевой А.Л. Математическая модель колонны синтеза метанола. / А.Л. Концевой, С.А. Концевой // Проблемы современной науки и образования №11 (41), 2015, с. 13 – 17
11. Мещеряков Г. В. Синтез метанола с двумя трубчатыми реакторами и отбором продуктов синтеза после каждого реактора / Г. В. Мещеряков, Ю. А. Комиссаров, В. А. Мишанова // Башкирский химический журнал. – 2012. – Том 19, №1. – С. 113 – 115.

Все статьи автора «Концевой Сергей Андреевич»