ПРИНЦИПЫ РАЗРАБОТКИ МАТЕРИАЛОВ С КОМПЛЕКСОМ ЗАДАННЫХ СВОЙСТВ.
Рахимов Р.Х.
Институт Материаловедения Научно-производственного объединения
«Физика-Солнце» Академии Наук Республики Узбекистан
Целью настоящей работы является создание системы, позволяющей рассчитать состав, оптимальное содержание каждого компонента с достаточной для практики точностью и разработка технологической цепи производства целевого материала, а также изделий из него.
Рассмотрим блок-схему предлагаемой системы.
1. Правила, позволяющие определить оптимальный состав планируемой системы.
2. Правила, позволяющие технологически реализовать все параметры системы, полученной по п.1, например, число необходимых стадий, выбор компонентов – в виде окислов или солей, гидроокисей, органических соединений, металлов и т.д., среда, температурные и другие режимы.
3. Правила, позволяющие реализовать свойства полученной системы в конкретном изделии. Здесь должны учитываться и дисперсность, и порядок смешения компонентов, среда, в которой идет смешение, режимы технологической подготовки, термообработки и т.д.
Рассмотрим более подробно каждый из пунктов предлагаемой блок-схемы.
Выбор оптимального состава планируемой системы. На этой стадии закладываются основные свойства и характеристики предполагаемой системы. Она является определяющей во всей системы, т.к. неучтенные параметры на этом этапе, практически не могут быть исправлены на остальных этапах.
Обратимся к конкретной схеме и правилам, предлагаемых нами.
1. Задаются основные свойства планируемой системы – диапазон рабочих температур, среда, в которой предполагается использовать изделия или материалы, термостойкость, электрофизические, физико-механические, оптические, теплофизические и др. свойства, которые необходимо обеспечить в целевом материале или изделии. Следует учесть, что увеличение числа задаваемых параметров, расширение диапазона использования планируемых материалов и изделий значительно усложняет рассвет системы и ее производство, поэтому, необходимо ограничиваться необходимым числом параметров и диапазоном эксплуатации. Другими словами, необходим разумный подход в выборе заданных свойств целевых материалов и изделий.
2. Задаются правила, позволяющие выбрать оптимальную систему, удовлетворяющую заданным свойствам.
- Приведем ряд правил, которые необходимо выполнять при выборе оптимальных составов с заданными свойствами.
- Одним из правил является, естественно, то, чтобы температура плавления и устойчивости выбираемых систем находились в диапазоне шире заданного рабочего. Кроме того, необходимо, чтобы соединения или твердые растворы, которые могут образоваться при синтезе и эксплуатации имели температуру плавления выше рабочего диапазона. Причем, необходимо учитывать возможные соединения с примесями, имеющимися в исходном сырье и температуру плавления самих примесей. Поясним более подробно этот тезис. Как известно, Макс Борн создал в 1915 г. теорию кристаллов, которая хорошо объясняла большое количество оптических, электрических и других свойств кристаллических тел. Справедливость теории была подтверждена большим количеством экспериментов, однако опыты, связанные с механическими свойствами кристаллов находились в противоречии с предложенной теорией – измеренная прочность кристаллов оказывалась в сотни раз меньше тех величин, которые рассчитывались теоретически.
Объяснение наблюдаемым явлениям дал А.А.Гриффитс. В основе его теории лежат две фундаментальные идеи – разрушении тела надо рассматривать как следствие поглощенного этим телом энергии и, что в реальном твердом теле имеются микроскопические трещины – зародыши будущих больших трещин. Из-за них и наблюдалось расхождение теории и эксперимента. Исходя из сказанного, рассмотрим ситуацию, при которой в твердом теле возникла трещина размера l. По первой идее Гриффитса, при этом высвобождаемая энергия в объеме пропорциональна l3 , а площадь вновь образовавшейся поверхности будет пропорциональна лишь l2. Единица объема из-за приложенных нагрузок, допустим, равна а. Тогда высвобожденная энергия в объеме составит аl3. Для образования единицы площади поверхности в зоне трещины нужна энергия b2. Значит, образование трещины потребует энергии bl2. Если с ростом трещины выделяется энергия большая, чем затрачивается на увеличение площади поверхности тела, то, учитывая, что аl3> b2 , мы будем наблюдать самопроизвольный рост трещины. Вывод: если трещина достаточно велика, расти ей энергетически выгодно, а если она меньше критического размера, т.е.l<b/a, то она устойчива. Следует сказать также об эффекте Ребиндера П.А., открытом в 1928 году. Во взаимодействии молекул ионных кристаллов решающую роль играют электрические силы. Если жидкость с диэлектрической проницаемостью ε попадает в трещину, имеющую размер меньше критического, то силы взаимодействия между зарядами ослабнут в ε раз, что приведет к уменьшению энергии b, необходимой для единицы поверхности, а это, в свою очередь, приведет к распространению трещин для тех напряжений, при которых без жидкости они были устойчивы.
Теперь вернемся к правилу, по которому необходимо избегать даже микроскопических количеств примесей, а также возможности образования соединений или твердых растворов, имеющих температуру плавления ниже максимальной рабочей температуры. Попадая в микротрещины, они способствуют их самопроизвольному росту, из-за своей диэлектрической проницаемости. Б.В.Дерягин показал, что расклинивающая способность жидкости максимальна, когда толщина слоя жидкости равна удвоенному диаметру молекулы, т.е. когда каждая поверхность трещины покрыта мономолекулярным слоем. Это говорит о том, что даже наличие микроскопических количеств указанных примесей сильно ухудшает термостойкость и физико-механические свойства планируемых изделий. Для того чтобы изделие стало непригодным для дальнейшей эксплуатации, часто достаточно роста одной трещины.
Избежать подобной ситуации можно двумя путями – пользоваться особочистыми реактивами, что не всегда возможно из-за их отсутствия в необходимых количествах и дороговизны или связыванием имеющихся примесей в соединения, которые имеют температуру плавления выше заданного рабочего диапазона и минимальное значение диэлектрической проницаемости. Предпочтительнее второй путь, хотя он требует значительно больших умственных затрат и широкого банка данных по основным свойствам материалов.
После выбора материалов по рабочему температурному диапазону, необходимо выбрать тип структуры матрицы, особенно, если она имеет ряд кристаллических модификаций. Типичным примером здесь может являться диоксид циркония, который имеет три основные кристаллические модификации – моноклинную, тетрагональную и кубическую типа флюорита. Переход из кубической или тетрагональной модификации в моноклинную, по литературным данным, сопровождается объемным эффектом в пределах 3-10%. Свойства указанных модификаций резко различаются. Тетрагональная модификация имеет высокие механические свойства. Полученные в нашей лаборатории монокристаллы тетрагонального диоксида циркония по специальной технологии, имеют предел прочности на изгиб более 2000МПА, микротвердость порядка 2200 по Виккерсу, при этом, указанные свойства мало изменяются до температуры 1500оС. Кубическая модификация характеризуется достаточно хорошей электропроводностью в диапазоне температур 1000-2300оС, однако, необходимость стартового разогрева, низкая термостойкость, склонность к вторичной рекристаллизации и относительно низкая максимально допустимая скорость нагрева (не выше 2-4С/мин), ограничивают ее применение в качестве высокотемпературного электропроводящего материала.
Учитывая сказанное, можно сделать вывод, что если мы хотим получить высокие физико-механические свойства планируемого материала, например, на основе двуокиси циркония, то должны застабилизировать тетрагональную модификацию и, желательно, получать его в виде монокристаллов с минимальной добавкой стабилизатора, а если необходимо иметь высокие электрофизические характеристики, то необходимо стабилизировать кубическую модификацию диоксида циркония.
В настоящее время мы видим два пути стабилизации заданной кристаллической модификации:
- традиционный метод, основанный на стабилизации тетрагональной или кубической модификации за счет введения иона щелочноземельного или редкоземельного элемента;
- метод, основанный на вынужденной стабилизации заданной кристаллической модификации за счет того, что имеется устойчивая добавка, имеющая планируемую кристаллическую структуру и, на ней, как на затравке, сохраняется выбранная структура.
Первый из указанных методов требует введения значительных количеств стабилизатора, например, в системе диоксид циркония-иттрий – более 8 мол.%. Кроме того, получаемые материалы обладают высоким значением КТР и способностью к собирательной рекристаллизации, что ухудшает их термостойкость и физико-механические характеристики.
Второй из указанных методов позволяет обойтись количеством стабилизатора в 3-5 раз меньшим, причем, добавка может нести ряд дополнительных функциональных нагрузок, таких как снижение КТР, устранение собирательной рекристаллизации, улучшение электрофизических характеристик как в сторону повышения электропроводности, так и улучшения электроизоляционных свойств целевого материала и изделий, резкое повышение механических характеристик и т.д.