г.Шымкент, Республика Казахстан

Summary

We developed the technology of applying the conductive films of copper phosphide on the dielectric materials in order to obtain a basis for further metallization. This technology is based on use of phosphine as reducing agent, which can restore the connections of copper to phosphide. Obtained copper phosphide belongs to the metal-phosphide, and a good conduct the electricity. Main processes for metallization of dielectrics with using of copper-phosphoric film: preliminary surface preparation of sample, coating a layer of copper phosphide, galvanical or chemical plating by metal layer.

Металлизация диэлектриков производится с целью придания им новых физико-химических, механических и декоративных свойств[1-7].

В зависимости от типа диэлектрического материала, цели с которой наносится покрытие, предложены различные способы металлизации, среди которых наибольшее применение получила химико-электролитическая металлизация[3,4]. В данном процессе для создания электропроводного слоя поверхность диэлектрика активируют путем создания каталитических центров, на которые затем наносят покрытие химическим способом. При этом активные центры состоящие из атомов легковосстанавливаемых металлов (меди, серебра, палладия), образуются путем восстановления сорбированных диэлектриком ионов металлов водорастворимым или газообразным восстановителем [1-7]. В качестве газообразного восстановителя чаще всего используют водород, и реакцию восстановления проводят при высокой, порядка несколько сот градусов, температуре.

Химико-электролитическая технология имеет ограничения, связанные с применением дорогостоящих веществ, применением высоких температур, невозможностью нанесения покрытий на высокопористые материалы. Поэтому, разработка новых методов металлизации поверхностей диэлектриков является актуальной, так как такой способ может оказаться пригодным для решения некоторых отдельных проблем металлизации.

Нами разработана технология нанесения токопроводящих пленок фосфида меди на диэлектрические материалы, с целью получения основы для дальнейшей металлизации. Данная технология основана на использовании в качестве восстановителя фосфина, который может восстанавливать соединения меди до фосфида.

6 CuSO₄+3PH₃+3H₂O→2Cu₃P+6H₂SO₄+H₃PO₃ (1)

Получаемый при этом фосфид меди относится к металлоподобным фосфидам и хорошо проводит электрический ток.

Основные процессы, необходимые для металлизации диэлектриков с использованием медьфосфорной пленки: предварительная подготовка поверхности изделия, нанесение слоя фосфида меди, гальваническое или химическое нанесение слоя металла.

Для получения слоя фосфида меди образец погружали на 3-5 минут в раствор, содержащий 150-200 г/л CuSO₄·5Н₂О. Далее образцы помещали в герметичную камеру из которой предварительно удаляли воздух продувкой азотом и подвергали обработке фосфином.

Процесс обработки фосфином протекал при комнатной температуре в течение нескольких минут. Остатки непрореагировавшего газа пропускали последовательно через слой карбоната меди и окислительный раствор (500г/л перманганата калия). После такой очистки в отходящем газе фосфин не обнаруживается.

Затем образец вынимали из камеры, промывали водой и сушили при комнатной температуре.

В результате получали на поверхности диэлектрика покрытия толщиной 0,1-0,6 мкм в зависимости от смачиваемости диэлектрика (таблица 1).

Таблица 1. Толщина медь-фосфорной пленки на различных диэлектриках и ее способность к нанесению гальванического покрытия

CH₃COOH – 40 г/л, C₂H₅OH_. – 300г/л.

0,5-0,6

3.

Керамикабез обработки

0,5-0,6

4.

Деревобез обработки

0,5-0,6

5.

Тканьбез обработки

0,6-0,7

При получении тонких слоев фосфида меди необходимо повторение вышеприведенных операции до получения толщины достаточной для прямого проведения гальванического процесса.

Нами было проверена возможность химического никелирования на поверхностях диэлектриков покрытых слоем фосфида меди. При этом образцы (S=9см²) из полиамида, на который был нанесен слой фосфида меди (0,1мкм). опускали в раствор химического никелирования (объем раствора 100 мл), доведенный до нужной температуры. Исследование проводили в кислом электролите (г/л):

Сульфат никеля    - 30

Гипофосфит натрия    - 10

Ацетат натрия        - 10

рН= 5

t = 95^oC

и щелочном электролите (г/л):

Сульфат никеля     – 28,1

Гипофосфит натрия – 24,8

Хлорид аммония     – 35

Аммиак- до рН 8,2

t = 90^oC.

Результаты эксперимента показали, что пленка фосфида меди (в отличие от чистой меди) является катализатором химического никелирования, как в кислых, так и в щелочных электролитах. В то же время процесс химического никелирования на поверхности фосфида меди имеет некоторые особенности. Так если, при химическом никелированием в кислом электролите на поверхности стали скорость осаждения покрытия составляет 33,8 мкм/час то, на поверхности меди процесс электроосаждения без катализатора не идет, на образце меди, имеющем фосфидное покрытие в течение первых двух часов процесса скорость не превышает 16,5 мкм/час. Кроме того, на фосфиде меди имеет место более высокая скорость выделения водорода 252 см³ за пять часов, вместо 236 см³ в течение пяти часов без пленки фосфида меди на никеле. Это свидетельствует о более высокой каталитической активности фосфида меди к процессу разложения гипофосфита натрия.

Таким образом, после получения слоя фосфида меди на диэлектрике дальнейшее наращивание металла можно проводить как гальваническим, так и химическим способом.

К достоинствам низкотемпературной газофазной металлизации следует отнести возможность металлизации внутренних поверхностей пористых диэлектриков. Так для металлизации пористого мипласта, имеющего объемную пористость 45%, средний диаметр пор 15 мкм образец пропитывали раствором сульфата меди и в течение 4-5 часов, сушили при температуре 40-50 ^оС, для обеспечения газопроницаемости пор. Далее обрабатывали фосфином и получали каталитически активную поверхность, на которую наносили никель из щелочного электролита при комнатной температуре.

Использованная литература:

1. Шалкаускас М.И., Вашкялис А.Ю. Химическая металлизация пластмасс. Л.: Химия, 2000, 144 с.
   
2. А.Г. Лиакумович, Б.С. Фридман, А.Б. Зильберман, М.С. Гусева. Современное состояние химико-гальванической металлизации пластических масс (обзор) Пластические массы, 1989, № 2, с. 40 – 43
   
3. Заявка ФРГ 1796254
   
4. Заявка ФРГ 1940049.
   
5. Ильин В.А. Металлизация диэлектриков. Л.: Машиностроение, 2002, 80 с.
   
6. Ломовский О.И., Болдырев В.В. Беспалладиевая металлизация в технологии печатных плат// Журн.прикл.химии.- 1989.- Т. 62,$ II.- С. 2444-2455.
7. Lomovsky 0.1., Zaikova Ï.O. Thermal Decomposition of Copper Hypophosphite and Possibility of the Reaction Control // Thermochomica Acta, 1986.- V. 92.- P. 645-648.