Действующие системы единиц измерений параметров  качества воздуха.

1.1.       Общее определение РРМ.

              Для определения  параметров качества  воздуха  основными  единицами измерения     являются  объемная или массовая доля основных компонентов воздуха, объемная доля газообразных загрязнителей, молярная доля газообразных загрязнителей, выражаемая соответственно в процентах, миллионных долях (ppm), миллиардных долях (ppb), а также массовая концентрация газообразных загрязнителей, выражаемая в мг/м³ или мкг/м³. [1] Согласно стандартам [1,2],  допускается применение относительных единиц (ppm и ppb)  и абсолютных  единиц  (мг/м³ и мкг/м³⁾  при представлении результатов измерений в области контроля  качества воздуха.  Приведем некоторые определения:

            PPM, а также  процент, промилле – безразмерное отношение физической величины к одноименной величине, принимаемой за исходную  (например, массовая доля компонента, молярная доля компонента, объемная доля компонента) [1,2].

PPM  – величина, определяемая отношением   измеряемой сущности (вещества) к одной миллионной доле того общего, куда входит измеряемое вещество.

            PPM не имеет размерности, поскольку является величиной относительной, и удобна для оценивания малых долей, поскольку она меньше процента (%) в 10000 раз.

    Приведем  некоторые ссылки на различные  определения единицы измерения  PPM:

«PPMv (parts per million by volume) – это единица концентрации в миллионных долях по объему, т.е отношение объемной доли ко всему (включая эту долю). PPMw (parts per million by weight) – это единица концентрации в миллионных долях по массе (иногда говорят “по весу”). Т.е. отношение массовой доли ко всему (включая эту долю).   Заметим, что в большинстве случаев, неопределенная единица “PPM” – для газовых смесей это PPMv, а для растворов и сухих смесей это PPMw.   Будьте аккуратны, поскольку при ошибке определения, вы можете не попасть даже в порядок достоверной величины».  Эта ссылка на ИНЖЕНЕРНЫЙ Справочник.   . http://www.dpva.info/Guide/

1.2.    РРМ  в газовом анализе.

Вернемся еще раз к общему   определению   РРМ как  отношению числа каких-то единиц измерения части (доли) к одной миллионной части общего числа тех же единиц в целом. В газовом     анализе  такой  единицей часто выступает число молей  вещества

n = m / M,

где  m   -  масса загрязняющего химического вещества  (ЗХВ) в воздухе при измерении концентрации,  а    M  -  молярная  масса этого вещества.   Число молей есть величина безразмерная, она является важным параметром закона Менделеева для идеальных газов.  При таком определении моль  является универсальной единицей количества вещества, более удобной, чем  килограмм.

1.3.   Как  связаны единицы концентрации  в    ppm   и   мг/ м^3.

Приведем   ссылку на отчет по программе «ЕC-РОССИЯ» [5] в части выявления связи относительных и абсолютных единиц измерения  концентраций  С[ppm]   и   С[мг/ м³].

Цитируем по тексту:

«Отметим, что единицы концентрации, обозначаемые как ppm (parts per million), достаточно широко распространены; в отношении концентрации какого-либо вещества в воздухе; ppm следует понимать как количество киломолей этого вещества, которое приходится на 1 миллион киломолей воздуха.» (Здесь допущена ошибка при переводе: следует читать 1 миллионная часть киломоля).   Далее:

«Для пересчета ppm в мг/м³ следует учесть молярную массу загрязняющего вещества M _зв (кг), молярную массу воздуха М _{воздуха}(при нормальных условиях29 кг) и его плотность

ρ _{воздуха} (при нормальных условиях 1,2 кг/м³).   Тогда

С[мг/м³] = C[ppm] * M _зхв /  ( М _{воздуха} /ρ _{воздуха}  ) =  C[ppm]*M _зхв /24.2»          (1)

Поясним приведенную формулу пересчета концентраций.

Здесь С[мг/м³] –   концентрация ЗХВ в  точке измерения с метеопараметрами:  температурой   Т и давлением   Р,     а  М _{воздуха} /ρ _{воздуха}  =  24.2  – нормативный параметр.

Возникает вопрос:  при вычислении нормативного параметра  ( М _{воздуха} /ρ _{воздуха}  ) = 24.2 и  плотности  ρ _{воздуха} (  1,2 кг/м³)  какие были использованы значения  параметров  T₀  и  P₀ , принятые за  «нормальных условия»?    Поскольку для  истинных нормальных условий

Т= 0⁰  С, и   1 атм.   ρ _{0воздуха}  = 1.293  и    М _{воздуха} =28.98,   ( М _{воздуха} /ρ_{0 воздуха}  )   =   28.98  :  1.293 = 22.41 =  V₀  (мольный объем  идеального газа), вычислим значение «нормальной температуры»  в  (1)  по формуле приведения  параметра плотности [ 3  ]:

        ρ _воздух  = ρ _{0воздуха}  *  f,    = ρ _{0воздуха}  *   f  = Р₁ Т₀ / Р₀ Т₁ ,                    (2)

 где       f     стандартный пересчетный коэффициент приведения к нормальным условиям [2].    ρ _воздух  =  М _{воздуха}  :   24.2  = 1.2,

f  =  ρ _воздух   :  ρ _{0воздуха}  =  1.2  :  1.293   =  0.928,  что соответствует условиям  измерения

t =    20 ⁰ C,      P⁰   =760  мм  рт. ст.    Следовательно, в отчете    [3]   и формуле пересчета  (1)  нормальными условиями  принято считать   Т⁰=    20 ⁰ C,      P⁰   =760  мм  рт. ст.

1.4.   Какое определение  концентрации  в единицах  ppm  используют в отчете  [5]  по программе  «ЕС-Россия».

Вопрос, требующий выяснения, состоит в следующем: какое определение ppm  принято за основу  в  [5]:  отношение по объему, по массе или по молям?  Покажем далее, что имеет место третий вариант.  Это важно понять, поскольку речь идет об отчете

[5] по международной программе «ЕС-Россия. Гармонизация экологических стандартов» и  в преамбуле к отчету говорится о необходимости обсуждения представленных материалов.

Формулу (1) перепишем для обратного пересчета:

C[ppm]  =   (С[мг/м³]* М _{воздуха})/(ρ _{воздуха}* M  _зхв) =

(С[мг/м³]/ M _зхв  )/ (ρ _{воздуха} / М _{воздуха})  =  k * С[мг/м³] */ M  _зхв ,

где     k  =    М _{воздуха}   / ρ _{воздуха}     = 29. / 1.2 = 24.2                                        (2’)

В формуле (2’) относительная концентрация C[ppm] является отношением  числа молей примеси (ЗХВ) и воздуха при нормальных условиях. Поясним это утверждение,  исходя из определения величины РРМw:

C[ppm]w =  n[kM] / (n₀[kM] / 10⁶) =10⁶ n[kM] / n₀[kM]                             (3)

n[kM]  -  число киломолей ЗХВ в некотором объеме в условиях измерения,

n₀[kM] -  число киломолей  воздуха в нормальных условиях   в том–же объеме.

Поскольку   n[kM]= m[kг] / M^*_зхв  и  n₀[kM] = m₀[kг] / M^*₀ ,где  M^*_зхв и M^*₀

молярные массы загрязнителя  и воздуха, получим выражение для C[ppm]w:

C[ppm]w =10⁶(m[kг]/M^*_зхв)  /  (m₀[kг]/M^*₀)  =

=10⁶((m[kг]/V₀) / M^*_зхв)/((m₀[kг] / V₀)/M^*₀)=10⁶(C_зхв/M^*_зхв ) / ( C₀ /M^*₀ ),                  (4),

где V₀  - мольный объем воздуха.

Выражение (4) совпадает с формулой приведения (2),

поскольку (m[kг] / V₀) = C_зхв  = 10⁶ С[мг/м³] и  (m₀[kг] / V₀)  = C₀ = ρ _{воздуха}  

 (при нормальных условиях 1,2 кг/м³), V₀ =22,4 [л] и М₀ = М _{воздуха} =29 [кг],              что доказывает наше утверждение об определении C[ppm]w.

1.5 Рассмотрим еще одно определение  РРМ  для анализа ЗХВ в воздухе в соответствии с общим определением, а  именно:   ррм^изм  =  C[ppm]w^изм :

C[ppm]w^изм = 10⁶ n^зхв[kM] / n_возд[kM], где                                                (5)

n^изм[kM]  -  число киломолей ЗХВ в некотором объеме в условиях измерения,

n_возд[kM]= -  число киломолей  воздуха в  условиях измерения   в том же объеме.

Формула (4) для измерения ррм в этом случае приобретает вид:

C[ppm]w^изм   =  10⁶ (C_зхв/ M^*_зхв )/(С_возд/ M^*₀ )                                               (5’)

Концентрация воздуха в точке измерения С_возд = m^возд / V₀  связана с его плотностью (концентрацией)  выражением (2):         С_возд = С₀ * f   ,   С_возд =       ρ _воздух    .       (2’)                           

Подставляя (2’) в   (5’), получим, (поскольку (С_зхв / f) = С₀^зхв ) :

C[ppm]w^изм   =  10⁶ (C_зхв/ M^*_зхв )/( С₀ * f / M^*₀  ) = 10⁶ ((C_зхв/ f ) / M^*_зхв )/ (С₀  / M^*₀) =           C⁰[ppm]w,

что является нормативным значением ррм, приведенным к нормальным условиям.

Следовательно, введенное по определению 1.5  C[ppm]w^изм    совпадает с C⁰[ppm]w  и оно не требует никакой коррекции для приведения к нормальным условиям, поскольку тождественно  ему равно.   Вывод довольно очевидный, поскольку использовано отношение измеренного ЗХВ и воздуха в одних и тех же условиях измерения.

Важно отметить, что в стандарте[6], касающимся поверочной схемы для средств измерений компонентов в газовых средах показано, что от рабочих эталонов различной разрядности передается единица молярной доли или массовой концентрации компонентов средствам измерений всех типов, предназначенных для оценки качества атмосферного воздуха и воздуха рабочей зоны.

3.  Нормальные (стандартные) условия  измерения параметров воздуха.

3.1.   При выполнении измерений атмосферного воздуха, воздуха рабочей зоны а также промышленных выбросов и углеводородов в газовых магистралях существует проблема приведения объемов измеряемого воздуха к нормальным (стандартным) условиям. Часто на практике при проведении измерений качества воздуха не используется пересчет измеренных концентраций к нормальным условиям, в результате чего получаются недостоверные результаты.

Приведем выдержку из Стандарта [3]:

«Измерения приводят к стандартным условиям, используя следующую формулу:

С₀  = C_{1 *}  Р₀ Т₁ / Р₁ Т₀

где:      С₀   – результат, выраженный в единицах массы на единицу объема    воздуха,  кг /куб.  м,  или  количества  вещества на единицу объема воздуха, моль/куб. м, при  стандартных  температуре и давлении;

С₁   – результат, выраженный в единицах массы на единицу объема     воздуха,  кг /куб.  м,  или  количества  вещества на единицу объема

воздуха,  моль/куб.  м, при температуре Т₁ , К, и давлении Р₁ , кПа.»

Формула приведения к нормальным условиям  в упрощенном  виде имеет вид  (2)

С₁ = С_{0 *}   f     _,   где      f  = Р₁ Т₀ / Р₀ Т₁

стандартный пересчетный коэффициент приведения к нормальным условиям [2]. Параметры  воздуха и примесей измеряют при разных значениях температуры, давления и влажности. Результаты приводят к стандартным условиям для  сравнения измеренных параметров качества воздуха в различных местах  и  различных климатических условиях.

Для методов измерения качества воздуха рекомендуется считать стандартными следующие условия:   – давление – 101,3 кПа;    – температура – 273 К (0 °С).

3.2.Отраслевые нормальные условия

Нормальные условия это стандартные физические условия, с которыми обычно соотносят свойства веществ ( Standard temperature and pressure, STP). Нормальные условия определены IUPAC (Международным союзом практической и прикладной химии) следующим образом: Атмосферное давление 101325 Па  = 760 мм рт.ст.. Температура воздуха 273,15 K = 0° C.

Стандартные условия ( Standard Ambient Temperature and Pressure, SATP) это нормальные окружающие температура и давление:  давление 1 Бар = 10⁵ Па = 750,06 мм Т. ст.;   температура 298,15 К = 25 °С.

Другие области.

Измерения качества воздуха.

Результаты измерений концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны приводят к условиям: температуре 293 К (20°С) и давлению 101,3 кПа (760 мм рт. ст.)[10].

Аэродинамические параметры выбросов загрязняющих веществ должны измеряться в соответствии с действующими государственными стандартами. Объемы отходящих газов, полученные по результатам инструментальных измерений, должны быть приведены к нормальным условиям (н.у.): 0°С, 101,3 кПа.[14].

Авиация.

Международная организация гражданской авиации (ICAO) определяет международную стандартную атмосферу ( International Standard Atmosphere,ISA) на уровне моря с температурой 15 °C, атмосферным давлением 101325 Па и относительной влажностью 0 %.   Эти параметры используется при расчётах движения летательных аппаратов.

Газовое хозяйство.

Газовая отрасль Российской Федерации при расчётах с потребителями использует атмосферные условия по ГОСТ 2939—63:температура 20°С (293,15К);   давление 760 мм  рт. ст. (101325 Н/м²);  влажность равна 0.  Таким образом, масса кубометра газа по ГОСТ 2939—63 несколько меньше, чем при «химических» нормальных условиях.

Испытания

Для проведения испытаний машин, приборов и других технических изделий за нормальные значения климатических факторов при испытаниях изделий (нормальные климатические условия испытаний) принимают следующие:

Температура – плюс 25°±10°С;  Относительная влажность – 45-80%

Атмосферное давление 84-106 кПа (630-800 мм. рт. ст.)[8]

Поверка измерительных приборов

Номинальные значения наиболее распространенных нормальных влияющих величин выбираются следующие: Температура – 293 К (20°С), атмосферное давление – 101,3 кПа (760 мм рт. ст.)[8].

Нормирование

В методических указаниях[5,7], касающихся установления норм качества воздуха, указывается, что ПДК в атмосферном воздухе устанавливаются при нормальных условиях в помещении, т.е. 20 С и 760 мм. рт. ст.

7. Международные нормы и правила в области охраны атмосферного воздуха. Международная стандартизация  качества воздуха для обеспечения единства измерений.

На сегодняшний день не существует единых международных норм и правил в области охраны атмосферного воздуха.   Нормируется качество воздуха в зависимости от специфики страны.  Многие страны для разработки своих норм используют данные нормативов качества воздуха  Всемирной организацией здравоохранения (ВОЗ), которые разработаны и опубликованы в 1999 году и  рекомендованы  к применению при оценке рисков заболеваний [11].   Многие страны за основу своих норм берут национальные стандарты качества атмосферного воздуха США[12] (прежде всего страны Северной и Южной Америки, Австралии и Новой Зеландии), а также стандарты стран ЕС (Европы и Северной Африки). Из сказанного следует, что необходима     международная стандартизация требований к качеству воздуха, а также стандартизация методов контроля   как в межгосударственных, так и в общественных организациях.  Ведущей международной организацией является ИСО – международная организация по стандартизации, главной задачей которой является разработка и публикация международных стандартов, в том числе в области охраны окружающей среды. В целях разработки стандартов в области качества воздуха   был создан Технический комитет ИСО ТК 146 «Качество воздуха».

  Следует объединить усилия для создания единых норм для оценки качества воздуха, т.к. нормы ВОЗ имеют рекомендательный характер.

ВЫВОДЫ:

1.  Приведены формулы пересчета концентраций,  которые связывают относительные   концентрации загрязняющих химических веществ C[ppm]w  и  абсолютные массовые концентрации   C_зхв   с метеопараметрами  Т и Р  в точке проведения измерений.
2. Поскольку  измеренные  значения  концентраций  газа для   метеопараметров в точке измерения связаны с их значениями  в нормальных условиях Т₀,Р₀ простой формулой пересчета, необходимо  проводить корректировку измеренных значений концентраций ЗХВ   к нормальным условиям. Для этого были предусмотрены процедуры регистрации метеопараметров в протоколах  измерений параметров качества воздуха.  Это усложняло и удорожало процессы обработки данных и накопления статистического материала.
3.  Полученное выражение концентрации 1.4 с формулой приведения (4) можно назвать ppm^Tp , подчеркивая тем самым факт выполненной корректировки по температуре Т и давлению Р в момент  измерения с целью приведения измеренных значений концентрации ЗХВ к нормальным  (стандартным условиям) в едином измерительном модуле, не прибегая  к отдельной процедуре  пересчета.
4. Последнее  определение 1.5  ррм^изм  =  C[ppm]w^изм  по формуле (5) представляется   наиболее предпочтительным,  поскольку измеренная прибором концентрация  в условиях наблюдения  не требует   приведения к нормальным условиям, поскольку совпадает с ней, однако ее использование повлечет за собой корректировку  ГОСТ.
5. Параметры нормальных условий измерения имеют ярко выраженный отраслевой и специализированный   характер, и этот факт обязывает    нормировать измеренные параметры загрязнений воздуха в соответствии с  требованиями отраслевых стандартов.
6. Для обеспечения единства измерений и контроля качества окружающей среды необходима разработка международными организациями ISO, ВОЗ, IUPAC и др. единых нормативов в атмосферном воздухе, аналогичных стандартам отдельных государств, например в РФ ГОСТ 8.417-2002 (Единицы физических величин).
7.  Следует объединить усилия для создания единых норм для оценки качества воздуха, т.к. нормы ВОЗ имеют рекомендательный характер.

Исследования эколого-экономических проблем горной отрасли подтверждают, что главной экологической проблемой влияния отвалов горных пород становятся стоки с отвалов, которые, попадая в грунт и почву, закисляют их. В связи с возможными экологическими последствиями требуется сконцентрировать внимание на охране природной среды, рациональном природопользовании и разработке специальных научно обоснованных мероприятий [1].

Рис.1. Основные источники загрязнения водного бассейна

Системы водообеспечения большинства горнопромышленных предприятий основные водопотребительные процессы базируются полностью или в значительной мере на оборотной системе водоснабжения (система водного хозяйства предприятий, промышленных узлов производственных комплексов, обеспечивающая возврат всех жидких отходов после соответствующей обработки для повторного использования или переработки на вторичное сырье), на пополнение которой чаще всего используют шахтные, дренажные и карьерные воды. Для водообеспечения предприятий применяется централизованная система водообеспечения из поверхностных или подземных источников воды.

На поверхностные воды действует: осушение и перенос поверхностных водоёмов и водотоков, значительная заселённость берегов, сброс необработанных и частично обработанных сточных и дренажных вод, водозабор (забор воды из источника) для технологических и бытовых нужд предприятий. Это вызывает ухудшение качества воды, приводит к загрязнению водного бассейна сточными и дренажными водами, к ухудшению качества вод в результате изменения гидрохимических и биологических режимов поверхностных и подземных вод. При сбросе сточных вод в поверхностные источники попадают различные ядовитые вещества, нефтепродукты, соли тяжелых металлов. Поверхностные источники воды могут быть заражены отравляющими и радиоактивными веществами и бактериальными средствами при разрушении (авариях) потенциально опасных объектов.

На подземные воды действует: осушение месторождений полезных ископаемых, сброс сточных и дренажных вод, что приводит к уменьшению подземных и поверхностных вод, нарушению гидрогеологического и гидрологического режимов водного бассейна.

Источниками подземной воды могут быть (рис.2):

- ненапорные с верхним водопроницаемым слоем (верховодки и грунтовые) воды;

- ненапорные межпластовые воды, защищенные водонапорным слоем;

- напорные межпластовые (артезианские) воды.

Ненапорные межпластовые и напорные воды защищены сверху водонепроницаемым слоем. Подземные воды отличаются высокой прозрачностью, малой мутностью и не нуждаются в осветлении. Температура их характеризуется постоянством и не превышает 7–11⁰С, качество воды зависит oт характеристик водосодержащих пород.

В результате экспериментальных исследований по изучению водно-теплового режима и анализ влияния погодно-климатических факторов на состояние грунтов позволили установить, что влажность грунтов при глубоком залегании грунтовых вод можно характеризовать интенсивностью наполнения водоносных горизонтов [2, 3].

Воздействие горного производства на водный бассейн проявляется также в изменении водного режима, загрязнении и засорении вод (накопление твердого осадочного материала), а также в осушении. Загрязнение водного бассейна обусловлено, прежде всего, изношенностью технологического оборудования предприятий, большим количеством аварийных ситуаций.

Рис. 2. Условия залегания подземных вод:

1- водоупорные породы; 2- межпластовый напорный водоносный горизонт;
3- межпластовый ненапорный водоносный горизонт; 4- грунтовые воды;
5- скважина; 6- верховодка; 7- шахтный колодец; 8- нисходящий родник;
9- самоизливающая (артезианская) скважина; 10- восходящий родник;
11- поверхностный источник воды

Осушение в горном деле
- это совокупность технических мероприятий снижающих обводненность месторождений полезных ископаемых и регулирующих режим потоков воды в горных выработках. Осушение приводит к появлению следующих негативных факторов:

- истощение водоносных горизонтов, подвергаемых дренированию, что проявляется в ухудшении условий их питания и снижения уровня поземных вод;

- нарушение режима питания небольших рек, озер и подземных водоносных, что связано с образованием депрессионных воронок;

- создание депрессионных воронок – концентрическое понижение уровня грунтовых вод при отборе воды из горной выработки под воздействием истощения водоносных горизонтов (рис. 3);

- загрязнение откачиваемых шахтных и карьерных вод различными загрязняющими веществами и вынос их в поверхностные воды;

- осушение почвы в районе воронок;

- деформация земной поверхности;

- осушение колодцев и неглубоких водозаборов;

- исчезновения источников, ручьев, ключей.

Как выше было отмечено, горная промышленность наносит особый вред водным объектам и особенно малым рекам. Помимо загрязнения сточными водами, деятельность горных предприятий зачастую приводит к изменению естественного состояния речной системы, включая нарушение рельефа, рисунка гидросети и т. п. Имеются данные о сокращении водосборных площадей, уменьшении протяженности рек, снижении их водности, а также полном их уничтожении [4].

Рис.3. Депрессионная воронка

Атмосферные осадки, при попадании внутрь массива террикона, взаимодействуя с горными породами, обогащаются растворимыми соединениями. Просачивание фильтрата в почву и грунты не дает многим представителям флоры расти на данных участках, так как почва не пригодна для роста растений, поскольку происходит процесс закисления [5].

Многочисленные источники загрязнения природных водных объектов находятся на их водосборах. Это и контролируемые источники – сбросы сточных вод промышленности и коммунального хозяйства, канализованные поверхностные стоки с технических территорий и промплощадок, и неконтролируемые, так называемые диффузные источники, которые характеризуются разнообразным генезисом, неравномерным распределением загрязняющих веществ по водосборной площади, нерегулярностью воздействия на водный объект, тесной связью с метеоусловиями, широким набором токсических элементов и их соединений и разнообразным диапазоном концентраций [6-10].

Водные ресурсы планеты – эта наше богатство, то, без чего жизнедеятельность человека и других живых организмов невозможна. Охрана водных бассейнов является важнейшей задачей, направленной на многие поколения вперед.

 (1)

 (2)
(3)
 (4)

где концентрация реагирующего компонента дымовых газов; длина каталитического реактора; площадь поперечного сечения реактора, м² объем катализатора, м³; энергия активации реакции, кДж/моль; температура процесса, К; константа скорости химической реакции, тепловой эффект химической реакции, кДж/моль.
На основе численного решения системы уравнений (1) – (4) изменяя значения длины слоя контактной массы и соответствующую ей температуру, определено изменение концентрации оксидов азота в дымовых газах, приведенные на рис.1.

Рисунок 1 – График изменения концентрации оксида азота по длине катализатора

Рисунок 1 показывает, что по мере прохождения дымовых газов по каталитическому реактору концентрация оксидов азота на первоначальном участке возрастает, а затем в ходе превалирующих реакций восстановления компонентов начинает уменьшаться. Таким образом, на выходе из СКВ-реактора объемное содержание оксидов азота в уходящих газах составляет не более 0,02%, что подтверждает высокую эффективность применения каталитических технологий в системах газоочистки котельных установок.