Первое устройство для возникновения тлеющего разряда с использованием жидкости, как одного из электродов, было описано в 1887 г. Электрохимический метод, основанный на этом явлении, известен как электролиз тлеющим разрядом (GDE). На рисунке 1 показана простейшая GDE установка. В ней один электрод, имеющей низкий потенциал, погружен в жидкость, второй электрод отделен от жидкости с помощью промежутка, заполненного воздухом или другим газом при пониженном или атмосферном давлении. Когда ко второму электроду прикладывается высокий потенциал, в промежутке начинает формироваться тлеющий разряд. 

Рисунок 1 – Разрядная GDE система

В середине прошлого столетия был изобретен контактный GDE метод (CGDE). В CGDE аппаратуре тонкая проволока, прогруженная в жидкость, выступает в качестве анода. Когда прикладывается высокое напряжение, жидкость у анода нагревается и ее температура становится выше температуры кипения. В дальнейшем разряд поддерживается парами, окружающими электрод.

Несмотря на наблюдение атомной эмиссии с помощью GDE и CGDE устройств до 1993 г. не было такой аппаратуры, которая могла бы быть применима к простому анализу. Однако эта проблема была решена вместе с появлением метода возникновения тлеющего разряда между металлическим электродом и текучей жидкостью, более известного как электролитический разряд на катоде (ELCAD). На рисунке 2 изображена простая ELCAD установка.

Рисунок 2 – Разрядная ELCAD система

Образец жидкости подается через трубку, которая открывается непосредственно под металлическим анодом. Электрическое соединение с катодом часто изготавливается в виде резервуара для отработанной жидкости. Существует два способа соединения отходного резервуара с отработанной жидкостью, выходящей из трубки. Первый из них заключается в проделывании канала в стенки трубки и заполнении канала проводящим материалом, таким как влажная пробка из хлопкового волокна. Из-за высокого давления в трубке раствор из отходного резервуара не попадает в нее. Второй способ основан на том, что часть раствора, не потребленного разрядом, стекает в резервуар, создавая токопроводящие дорожки.

Разрядные устройства, включая ELCAD, имеют спектры с низким сплошным фоном, но с сильной эмиссией гидроксильных радикалов [4-6]. Пределы обнаружения для щелочных металлов достаточно высоки, поскольку ионизирующая температура ELCAD устройства низкая, а потому фоновое излучение в видимой области, где излучают нейтральные атомы, тоже невысоко.

Ранние ELCAD эксперименты показали, что концентрация электролитов в растворе оказывает сильное влияние на активность излучения вещества. Кроме того, она сначала увеличивается с ростом концентрации компонента, а потом снижается при высоких концентрациях. Атмосферное давление и тип вспомогательного газа мало влияют на производительность, поэтому большинство разрядных приборов работают на воздухе.

Ранние версии ELCAD устройств имеют нормальный тлеющий разряд, в котором плазма не покрывает всю поверхность катода. В данном типе устройств высокие токи имеют малое воздействие на напряжение разряда, однако увеличивают ту часть катода, которая охватывается зарядом. В результате, плотность катодного тока остается примерно постоянной.

Аномальный тлеющий разряд – это разряд, в котором весь катод охвачен плазмой. Ограничение области разряда обеспечивает более высокую стабильность и высокую плотность тока. Более того, если большее количества образца ввести в меньший объем плазмы, то она станет более концентрированной. По этим причинам, последние ELCAD устройства работают на аномальном тлеющем разряде.

В некоторых разрядных системах труба, доставляющая образец, является проводником. Такая аппаратура для жидкостного отбора проб атмосферного давления тлеющим разрядом, или LS-APGD, была сконструирована в 2001 г. На рисунке 3 представлена схема LS-APGD устройства, в котором высокое напряжение создается тлеющим разрядом, выходящим из токопроводящего капилляра (слева) и твердым анодом (справа).

Рисунок 3 – Разрядная LS-APGD система

В данном случае никакого резервуара для отходов не требуется, потому что электрический контакт с образцом производится через проводящую трубку и разряд обычно работает в режиме полного потребления. Газ (He), сконцентрированный вокруг катода, используется для того, чтобы избежать загрязнения электрода. Подобная газоразрядная система используется в хроматографическом детекторе.

Механизм отбора проб в LS-APGD аппаратуре несколько отличается от систем, рассмотренных ранее. ELCAD системы зависят от эффективности испарения образца, в то время как в LS-APGD системе весь образец испаряется. В LS-APGD устройстве есть металлическая трубка, которая подает раствор, подогреваемый за счет близости с разрядом или контактом с ним. В свою очередь в ELCAD устройстве используется стеклянная трубка, которая подает раствор к разряду, поэтому он не может достичь высоких температур.

Система капающего искрового разряда (DSD) имеет два жидких электрода (рисунок 4). Ее преимуществом является то, что капающая анодная жидкость является свободной от эффектов памяти и короткого времени стабилизации. Анодная жидкость распространяется в направлении катодной жидкости, поэтому разрыв сужается и электрический пробой длится примерно 10 мс. Далее DSD аппаратура самостоятельно прекращает действие одним из двух способов, в зависимости от того как ведет себя анодная жидкость. Если она капает быстрее, чем потребляется, то анодная и катодная жидкость контактируют друг с другом, тем самым замыкая цепь и гася разряд. После чего разряд прекращается и процесс перезапускается. Второй способ реализуется, если анодная жидкость расходуется быстрее, чем капает, то расстояние увеличивается до тех пор, пока не станет слишком большим для разряда, поддерживаемым источником питания. В любом случае DSD аппаратура работает в качестве нерегулируемого импульсного источника.

Рисунок 4 – Разрядная DSD система

Хотя в названии присутствует слово «искра», спектральные и электрические свойства DSD структуры в течение спокойного периода сходны с ELCAD аппаратурой. Именно в этот период спокойствия фиксируются спектры излучения. Несмотря на то, что DSD работает как импульсный источник, потребляемая им мощность ниже, чем у ELCAD систем.

Все вышеперечисленные методы возбуждения разряда в системе с жидкими электродами позволяют обнаружить концентрации различных веществ в растворе [1]. Приборы, использующие данные методы, изучаются повсеместно. Главной проблем измерительного оборудования, построенного с применением таких систем, является их большая масса и габариты, обусловленные как сложностью конструкции, так и необходимостью применения источника высокого напряжения.