Процесс каталитического риформинга имеет важнейшее прикладное значение для современного нефтехимического производства. Так как с помощью каталитического риформинга можно получать высокооктановый бензин, который продлевает срок службы двигателя внутреннего сгорания, за счет повышения октанового числа, что в свою очередь увеличивает детонационную устойчивость топлива. Данный процесс дает возможность получения ароматических и циклических соединений, которые в свою очередь являются важнейшим сырьем для химического производства.
В данной работе рассмотрены основные процессы, происходящие в процессе риформинга, а также метод применения модифицированных полиметаллических катализаторов на примере системы палладий-хром.
Каталитический риформинг (англ. catalyticreforming от reform — переделывать, улучшать) – процесс переработки бензиновых фракций с целью получения высокооктановых бензинов и ароматических углеводородов (бензола, толуола, ксилолов) [1, c. 146].
Сырьем для риформинга при производстве высокооктановых компонентов служит фракция широкого состава, выкипающая при температуре 85—100 °С. Более легкую фракцию подвергать риформингу нецелесообразно, поскольку это приведет к увеличению газообразования, а ароматизация этих углеводородов затруднена. При утяжелении сырья увеличиваются процессы уплотнения и коксообразования.
Преимущество полиметаллические кластерных катализаторов заключается в том, что они обладают стабильностью биметаллических, но характеризуются повышенной активностью, лучшей селективностью и обеспечивают более высокий выход реформата. Срок их службы составляет 6 – 7 лет [2, с. 627].
Установлено, что формирование различных структур на поверхности металлов и их оксидов регулируется двумя факторами: реакционной способностью (r) и диффузионной проницаемостью (j) поверхности в ходе модификации с использованием топохимической реакции типа (1):
(1)где активный металл M = Ni, Pd, Pt; элемент E = Cr, Mn, Si или Sn; лиганд L = CO, Cl, алкил или арил; m и n – количество лигандов, связанных с элементом, причем m >n. Обычно такие реакции начинаются вблизи различных дефектов на поверхности твердого тела, которые к тому же включают активные центры каталитических реакций.
Таким образом, в ходе разложения элементорганического соединения ELm, первоначально элемент E будет выделяться в области дефектов на поверхности.
На основе общих закономерностей превращения поверхности, кинетику накопления элемента Е в ходе реакции на поверхности можно описать уравнением (2):
(2)где q(E) означает концентрацию элемента E на поверхности; r(E) и j(E) - это удельные скорости накопления E на поверхности и диффузионного потока элемента с поверхности в объем металла.
При высокой реакционной способности (r) элементорганического соединения ELm лиганды быстро отщепляются с образованием элемента в области дефектов на поверхности, если r существенно превышает диффузионную проницаемость поверхностного слоя, элемент E будет накапливаться в этой области. Таким образом, дефектные центры будут закрыты интерметаллидом, а поверхность активного металла остается доступной для реагентов.
Рассмотрим применение модифицированных полиметаллических катализаторов на примере системе палладий-хром. В этой системе при соотношении Cr/Pd = 1, по данным хемосорбции кислорода, палладий полностью закрыт нано слоем хрома, который не обладает каталитической активностью. Однако испытания Pd-Cr катализаторов в процессе гидрирования бутадиена и гидрооблагораживания бензинов показали, что их активность близка к не модифицированным палладиевым катализаторам, а по селективности действия и стабильности они существенно превышают не модифицированные катализаторы. Например, при исчерпывающем гидрировании бутадиена (99,7 %) селективность Pd-Cr/Al2O3 катализаторов составляет 88 %, а на Pd/Al2O3 катализаторе – только 67 %. Особенно следует отметить, что экранирование палладия слоем хрома значительно улучшает серостойкость катализатора (рис. 1).
Рисунок 1 – Гидрирование бутадиена – 1,3 смесью H2–H2S (1 %) на катализаторах:
(1) 0,3 % Pd/Al2O3; (2) 1+0,3 % Cr3+ ;(3) 1+0,3 % Cr-Ar; (4) 1+0,6 % Cr-Ar ; T=303К; P=0,1 МПа
По данным ускоренного испытания катализаторов гидрирования бутадиена-1,3 в присутствии 1 % H2S, не модифицированный катализатор полностью теряет активность после подачи сероводорода в количестве H2S/Pd = 3, модифицированный ионами Cr3+ катализатор полностью теряет активность после подачи сероводорода в количестве H2S/Pd = 17, а катализаторы, модифицированные бис-арен хромом, практически не отравляются при H2S/Pd = 3.
При ароматизации олефинов и бензинов термических процессов, содержащих много олефинов и серы, Pd-Cr/Al2O3 катализаторы также продемонстрировали высокую активность и стабильность по сравнению с традиционными катализаторами, содержащими платину и палладий.
При гидрооблагораживании бензина коксования, содержащего 47 % олефинов, 9,5 % ароматики и 0,36 % S, выход высококачественного бензина, содержащего 25 % олефинов, 22 % ароматики и 0,16 % S, составляет 96 %. В указанном режиме (520 °C, P = 1,5 МПа) катализатор Pd-Cr-Si (модифицирован бис-арен хромом и трифенилхлорсиланом) работал без потери активности в течение 120 ч.
Вывод
В данной работе были рассмотрены основные процессы, происходящие в ходе каталитического риформинга нефтепродуктов. А также применение модифицированных полиметаллических катализаторов на примере системы палладий-хром. Было установлено что данный катализатор обладает большей направленностью действия на получения высококачественного бензина, а также он обладает большей стабильностью чем Pt/Al2O3.
Данный факт дает нам возможность применения данного катализатора для увеличения процента выхода высококачественного бензина, что позволит сделать процесс более экономически выгодным.
Библиографический список
- Рудин М.Г., Сомов В.Е., Фомин А.С. Карманный справочник нефтепереработчика. / Под редакцией М.Г. Рудина. — М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2004.c.336
- Ахметов С. А.Технология и оборудование процессов переработки нефти и газа: Учебное пособие / С.А. Ахметов, Т.П. Сериков, И.Р. Кузеев, М.И. Баязитов; Под ред. С.А. Ахметова. — CПб.: Недра, 2006. — 868 с.