УДК 544.2.

ФЕНОМЕНОЛОГИЯ ЭЛЕКТРОПЕРЕНОСА В ОКСИДНЫХ БРОНЗАХ: ОТ ТЕОРИИ И ЭКСПЕРИМЕНТА ДО ПРАКТИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ

Котванова Маргарита Кондратьевна
Югорский государственный университет
кандидат химических наук, профессор кафедры химии

Аннотация
В работе рассматривается широкий набор феменологических теорий и экспериментальных данных о механизме электропроводности оксидных бронз, которые предлагается положить в основу получения нового класса биофункциональных наночастиц с требуемыми электрофизическими и фотопоглощающими свойствами. Предполагается использовать частицы оксидных бронз переходных металлов, которые подверглись высокоэнергетической обработке в мощной планетарной мельнице. Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 15-42-00106.

Ключевые слова: механоактивация, оксидные бронзы, самораспространяющийся высокотемпературный синтез, смешанные проводники, фотопоглощение, электронная и ионная проводимость


PHENOMENOLOGY OF ELECTROMIGRATION IN OXIDE BRONZES: FROM THEORY AND EXPERIMENT TO PRACTICAL APPLICATION

Kotvanova Margarita Kondratyevna
Ugra State University
Ph.D., Professor, Department of Chemistry

Abstract
The paper deals with a wide range of phenomenological theories and experimental data on the mechanism of the electrical conductivity of the oxide bronzes proposed as the basis of obtaining a new class of biofunctional nanoparticles with desired electro and photo-absorbing properties. It is supposed to use particles of transition metal oxide bronzes, which have undergone processing in the high-energy powerful planetary mill. The study was supported by RFBR under the research project № 15-42-00106.

Keywords: electronic and ionic conductivity, mechanoactivation, mixed conductors, oxide bronze, photoabsorption, SHS


Библиографическая ссылка на статью:
Котванова М.К. Феноменология электропереноса в оксидных бронзах: от теории и эксперимента до практического применения // Современная техника и технологии. 2015. № 12 [Электронный ресурс]. URL: http://technology.snauka.ru/2015/12/8362 (дата обращения: 04.10.2017).

ВВЕДЕНИЕ.

Оксидные бронзы представляют собой фазы внедрения состава МхТОn, где m = Na, K; T=Ti, V, Nb, Ta, Mo, W, Re, Ru, Pt. Образование оксидных бронз обусловлено перестройкой кристаллической структуры базисного оксида за счет внедрения атомов щелочного металла в слои, каналы, пустоты, туннели его структуры. Свойства оксидных бронз уникальны, это химическая инертность, высокая термостойкость, интенсивная окраска, электропроводность.

ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ.

Вопросам изучения электрической проводимости оксидных бронз переходных металлов посвящено довольно большое число публикаций. Первые работы появляются в середине прошлого века. Диккенс и Хардич [1] установили, что монокристаллы водород-вольфрамовой оксидной бронзы HxWO3 в диапазоне значений х от 0,3 до 0,6 имеют электропроводность металлического типа. По их мнению, атом водорода, внедряясь в решетку триоксида вольфрама, образует протон, а электрон попадает в зону проводимости, образованную перекрыванием вольфрама 5d и кислорода 2p орбиталей. По Диккенсу, фазовый переход  полупроводник – металл наблюдается при критическом значении х (примерно 0,25) для различных бронз. Выше х удельное сопротивление имеет значения, характерные для металлов, повышается с увеличением температуры и понижается с увеличением х. В области полупроводниковых свойств энергия активации электропроводности при низких температурах имеет значения сотых долей эВ, а при высоких температурах– на целый порядок выше.

Электроны щелочного или другого сильно электроположительного металла могут быть локализованы либо около атомов переходного металла (титана, молибдена, вольфрама) – тогда бронза проявляет свойства полупроводника, либо делокализованы по подрешетке оксида TiO2, MoO3, WO3 – тогда бронза проявляет свойства металлического проводника.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ.

Хопман и Салье [2] измерили электропроводность полупроводникового типа в водород-вольфрамовой бронзе. Низкотемпературная энергия активации проводимости составила 0,034 эВ, а высокотемпературная – 0,106 эВ, что по порядку соответствует энергии активации, наблюдаемой в натрий-вольфрамовых бронзах.

Критическое значение х зависит от степени упорядочения структуры оксидных бронз Для тонкопленочных водород-вольфрамовых бронз величина х составляет 0,25 и 0,3, если пленка нанесена  путем термического испарения и 0,05 при нанесении катодным распылением, дающим более упорядоченную структуру [3]. Cтруктура считается стабильной (на примере вольфрамовых оксидных бронз), если внедрены крупные атомы K, Rb, Cs. Они заполняют более половины мест в туннелях (0,19<x<0,33 – предельное заполнение).

Измерения температурной зависимости проводимости в монокристаллах и тонких пленках оксида вольфрама и оксидных вольфрамовых бронз немногочисленны и противоречивы. Так, авторы [4] в интервале температур 130-330 К наблюдали два скачка проводимости (при этом при Т >300 К проводимость имела металлический характер), что объяснили наличием двух фазовых переходов.

В работе [5] приведены данные по температурной зависимости проводимости в стехиометрических монокристаллах WO3, допированных примесями щелочных металлов, полученные на постоянном и переменном токах в диапазоне частот 50-10 МГц в интервале температур 130-300 К. Авторы объясняют полученные экспериментальные кривые в рамках модели переноса по локализованным состояниям вблизи зоны проводимости, связав их пространственно с плоскостями кристаллографического сдвига (кстати, это преобладающий дефект малой нестехиометрии в оксидах вольфрама и других переходных металлов).

Авторы [6] интерпретировали температурную зависимость проводимости в аморфных пленках WO3 на основе теории прыжковой проводимости, а авторы [7] – на основе теории активизационной проводимости, переходящей в термически облегченное туннелирование.

Авторы [8] отказались от измерения абсолютных величин проводимости. Они качественно охарактеризовали вид кривой температурной зависимости проводимости с помощью двухзондового метода. Для исключения влияния кислорода и водяных паров атмосферы измерения проводились в той же вакуумной камере, в которой производилась конденсация тонких пленок, сразу после остывания конденсированных образцов до температуры 300 К. Контакт обеспечивался напыленными на подложку площадками из золота с нормированными геометрическими размерами и золотыми прижимными контактами к ним. Подобная схема позволяла измерять лишь поперечную (т.е. вдоль границы подложка-тонкая пленка) проводимость в пленках. Нагрев проводился кондуктивно со стабилизацией температуры через каждые 10 К в точках измерения. При этом свеженапыленная тонкая пленка имела следующие значения электропроводности на постоянном и переменном токах:

 = 1,3 10–3 Ом–1 см–1

 = 1,6 10–2 Ом–1 см–1.

Авторы [9] изучали проводимость Rb0,3WO3 в электрохимических ячейках с токовыми и потенциальными зондами с электронными и ионными фильтрами, соответственно, с помощью потенциостата  (фирма ELINS). Измерения проводили в вакууме при остаточном давлении 101,3 Па. Ячейка представляла собой конструкцию вида   Ti / Rb0,3WO3 / Ti. Определяли вольт-амперную характеристику между “потенциальными” Ni-электродами, впрессованными равномерно по высоте исследуемого образца оксидной бронзы в ячейке. Для создания “потенциальных” электродов в центральной части тефлоновой обоймы, контактирующей внутренней стороной с исследуемым образцом бронзы, были просверлены по вертикали три отверстия диаметром 1 мм в которые впрессовывали соответствующие слои. При измерении электронной составляющей проводимости в качестве электронных фильтров использовали никелевые токоподводы. Измерения проводили в потенциостатическом режиме. Ток устанавливался мгновенно, во времени не изменялся и был строго пропорционален напряжению между потенциальными зондами. Получена температурная зависимость электронной проводимости Rb0,3WO3 в интервале температур 25-220 С. Изменение электронной проводимости составляет 17-22 Cм/см, т.е. имеет место исключительно слабая температурная зависимость.

В работе  [10] проведены измерения электропроводности лантан-титановых оксидных бронз (измерения проводились в вакууме по методике  [11] ). Значения удельного сопротивления для La0,90TiO3,027: 4 10–3 Омсм.

ПЕРСПЕКТИВЫ ПРАКТИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ.

Перспективной является разработка технологических основ получения из проводящих оксидных бронз нового класса наночастиц с аномально высоким фототермическим эффектом и применением их в медицинской практике для совершенствования методов гипертермии [12].

Задачи фундаментального исследования относятся к следующим областям знаний:

- физико-химии синтеза новых наноразмерных материалов с высоким проявлением фототермического эффекта [13-16],

- физической оптике взаимодействия лазерного излучения с биофункциональными наночастицами в хрящевой ткани [16-19],

- биофизике восстановления упруговязких  свойств соединительных  тканей [20-23].

Задачи включают  в себя взаимосвязанную последовательность  их  решения:

1. разработку основ получения методами механохимического [24-27], лазеро-химического и самораспространяющегося высокотемпературного синтеза ряда биофункциональных материалов на основе сложных  оксидов и оксидных  бронз переходных  металлов [28-31];

2. определение закономерности изменения электропроводности  и фотопоглощающих  свойств СВС-материалов  в зависимости от теплофизических  параметров синтеза и режима механоактивации  в процессе измельчения до наночастиц [32-35];

3. исследование механизма взаимодействия  лазерного излучения и хрящевых  тканей, импрегнированных биофункциональными наночастицами, с последующим изучением стабильности их  фототермических и электрофизических  свойств [36,37];

4. разработка научных основ медицинского применения наночастиц с аномально высоким фототермическим эффектом для лазерной активации регенерационных процессов во внеклеточном матриксе хрящевой ткани.

Поставленные задачи направлены на создание технологии  синтеза наночастиц, исследование их свойств и использование в медицине наночастиц с высоким фототермическим эффектом в ближней и средней ИК-области  спектра.

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 15-42-00106.


Библиографический список
  1. Dickens P.G., Hurditch R.J.// Proc. Inst. Advanc. Study, Amsterdam.–1970.–P. 555–559.
  2. Hoppmann G., Salje E.// J. Phys. Stat. Sol.–1976 (A).–V. 37.–P. 187–191.
  3. Wittwer V., Schirmer O.F., Schlotter P.// Solid State Chem.–1978.–V. 29, № 12.–P. 977–980.
  4. Berak J.M., Sienko M.J. //SolidStateChem.–1970.–V. 2, № 1.–P. 109–112.
  5. Grunin B.S., Makarov V.O., Patrina I.V. // Statistic. Phys.–1988.–V. 30, № 10.–P. 3091–3094.
  6. Crandall P.S., Faughnan B.W. // Phys. Rev. Lett.–1977.–V. 39.–P. 232–236.
  7. Гриценко С.Н., Меерсон Е.Е., Райзин Я.О. // Физика твердого тела. –1994.–V. 36, №9. – С. 2700–2705.
  8. Хуболов Б.М., Хоконов Х.Б., Подлинов В.П. Исследование температурной зависимости проводимости в тонких пленках натрий-вольфрамовых бронз // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. –2003.– №2.– С. 88-93.
  9. Леонова Л.С., Букун Н.Г., Атовмян Л.О., Левченко А.В. и др. Электрохимические свойства систем с рубидий-вольфрамовой оксидной бронзой // Электрохимия. – 2007.– т. 43, №4.– С. 487-494.
  10. Базуев Г.В., Макарова О.В., Швейкин Г.П. Электрические и магнитные свойства оксидных титановых бронз редкоземельных элементов Ln2/3+xTiO3-y со структурой перовскита // Неорганические материалы. –1983.–V. 19, №1. – С. 108–112.
  11. Базуев Г.В., Переляев В.А., Швейкин Г.П. Электрические и магнитные свойства перовскитов YTiO3  // Известия АН СССР. Неорганические материалы. –1974.–V. 10, №6. – С. 1066–1069.
  12. Гуляев П.Ю., Котванова М.К., Павлова С.С., Соболь Э.Н., Омельченко А.И. Фототермические эффекты лазерного нагрева наночастиц оксидов железа и оксидных бронз в хрящевых тканях // Российские нанотехнологии. 2012. Т. 7. № 3-4. С. 62-65.
  13.  Development prospects of SHS technologies in Altai state technical university/ V.V. Evstigneev, P.J. Guljaev, I.V. Miljukova, at al // International Journal of Self-Propagating High-Temperature Synthesis. 2006. Т. 15. № 1. С. 99-104.
  14. Гуляев П.Ю., Гуляев И.П. Моделирование технологических процессов плазменного напыления покрытий наноразмерной толщины // Системы управления и информационные технологии. 2009. Т. 35. № 1.1. С. 144-148.
  15. Gulyaev I.P., Ermakov K.A., Gulyaev P.Yu. New High-Speed Combination of Spectroscopic And Brightness Pyrometry For Studying Particles Temperature Distribution In Plasma Jets // European researcher. Series A. 2014. № 3-2 (71). С. 564-570.
  16.  О.П. СолоненкоИ.П. ГуляевА.В. Смирнов Плазменная обработка и напыление порошков оксидов металлов, состоящих из полых сфер//Письма в ЖТФ, 2008, том 34, вып. 24, С. 22-27.
  17. Гуляев П.Ю., Иордан В.И., Гуляев И.П., Соловьев А.А. Оптико-электронная система диагностики двухфазных потоков динамическим методом счета частиц // Известия высших учебных заведений. Физика. 2008. Т. 51. № 9-3. С. 79-87.
  18.  Гуляев П.Ю., Иордан В.И., Гуляев И.П., Соловьев А.А. Виновский критерий выбора параметров редукции температурного распределения частиц по их суммарному тепловому спектру // Известия высших учебных заведений. Физика. 2008. Т. 51. № 9-3. С. 69-76.
  19. Долматов А. В., Гуляев И.П., Имамов Р.Р. Спектральный пирометр для контроля температуры в процессах термосинтеза // Вестник Югорского государственного университета. 2014. № 2 (33). С. 32-42.
  20. Гуляев И.П., Гуляев П.Ю., Иордан В.И. Разрешающая способность виртуальных приборов контроля температуры частиц в плазменных потоках по суммарному спектру // Ползуновский альманах. 2008. № 2. С. 13-14.
  21. A new high-speed brightness pyrometry method to investigate self-propagating high-temperature synthesis / Garkol’ D.A., Gulyaev P.Y., Evstigneev V.V., Mukhachev A.B. // Combustion, Explosion, and Shock Waves. 1994. Volume 30. Issue 1. pp 72-76. DOI:10.1007/BF00787888
  22. Гарколь Д.А., Гуляев П.Ю., Евстигнеев В.В., Мухачев А.Б. Новая методика высокоскоростной яркостной пирометрии для исследования процессов СВС // Физика горения и взрыва. 1994. Т. 30. № 1. С. 72-77.
  23. Гуляев П.Ю., Евстигнеев В.В., Филимонов В.Ю. Температуропроводность реагирующих сред // Перспективные материалы. 1999. № 2. С. 73-77.
  24. Калачев А.В., Гуляев П.Ю., Иордан В.И. Исследование тепловой структуры волны горения самораспространяющегося высокотемпературного синтеза // Известия Алтайского государственного университета. 2005. № 1 (45). С. 104-109.
  25. Гуляев П.Ю., Калачёв А.В. Пирометрия процесса СВС на основе МДП-фотодиодных матриц в режиме накопления заряда // Ползуновский вестник. 2005. № 4-1. С. 171-174.
  26. Gulyaev P.Yu., Gulyaev I.P., Milyukova I.V., Cui H.Z. In-situ selfpropagating-hightemperature-synthesis controlled by plasma // Вестник Югорского государственного университета. 2012. № 2 (25). С. 28-33.
  27. Gulyaev P.Yu., Gulyaev I.P., Milyukova I.V., Cui H.-Z. Temperature measurements for Ni-Al and Ti-Al phase control in SHS Synthesis and plasma spray processes // High Temperatures – High Pressures. 2015. Т. 44. № 2. С. 83-92.
  28.  Бороненко М.П., Гуляев П.Ю. Телевизионная измерительная система наносекундного разрешения // Доклады Томского государственного университета систем управления и радиоэлектроники. 2014. № 1 (31). С. 60-64.
  29. Бороненко М.П., Гуляев И.П., Гуляев П.Ю., Серегин А.Е. Измерение скорости и температуры частиц в потоке низкотемпературной плазмы // Известия высших учебных заведений. Физика. 2014. Т. 57. № 3-2. С. 70-73.
  30. Increasing the noise immunity of optical-electronic systems based on video cameras with an optical converter / M. P. Boronenko, P. Yu. Gulyaev, A. E. Seregin and K. G. Poluhina // Journal of Physics: Conference Series.- 2015.- Vol. 643.-  № 1 .- 012028. DOI:10.1088/1742-6596/643/1/012028
  31. Increasing accuracy of high temperature and speed processes micropyrometry / M. P. Boronenko, P. Yu. Gulyaev, A. E. Seregin and А. G Bebiya // IOP Conference Series: Materials Science and Engineering.- 2015.- Vol. 93.- №  1.- 012021. DOI:10.1088/1757-899X/93/1/012021
  32. Бороненко М.П., Гуляев П.Ю., Гуляев И.П., Демьянов А.И., Долматов А.В., Иордан В.И., Коржик В.Н., Кривцун И.В., Харламов М.Ю. Методы контроля температуры и скорости частиц конденсированной фазы в процессе плазменно-дугового напыления // Фундаментальные исследования. 2013. № 10-6. С. 1194-1199.
  33. Оценка скорости и температуры дисперсной фазы в струях плазменно-дугового напыления / М.П. Бороненко, И.П. Гуляев, П.Ю. Гуляев, А.И. Демьянов, А.В. Долматов, В.И. Иордан, В.Н. Коржик, И.В. Кривцун, М.Ю. Харламов // Фундаментальные исследования. 2014. № 11-10. С. 2135 - 2140.
  34.  Experimental investigation of process of plasma-arc wire spraying / I.P. Gulyaev, P.Yu. Gulyaev, V.N. Korzhik, A.V. Dolmatov, V.I. Iordan, I.V. Krivtsun, M.Yu. Kharlamov and A.I. Demianov // The Paton Welding Journal. 2015. № 3-4. С. 36-41.
  35.  Gulyaev P.Yu. Plasma spraying of protective coatings from ferromagnetic SHS-materials//Research Journal of International Studies. 2013. № 12-1 (19). P. 74 -77.
  36.  Gulyayev P. Yu., Evstigneyev V.V., Philimonov V.Yu. The Temperature Conductivity of the Reacting Mediums / Advances in Condensed Matter and Materials Research: Volume 2, ed. F. Gerard. New York: Nova Science Publishers Inc, USA, 2002. pp. 235–241. (ISBN: 9781590331484)
  37. Gulyaev P.Y., Kotvanova M.K., Pavlova S.S., Sobol’ E.N., Omel’chenko A.I. Photothermal effects of laser heating iron oxide and oxide bronze nanoparticles in cartilaginous tissues // Nanotechnologies in Russia. 2012. Т. 7. № 3-4. С. 127-131.  DOI: 10.1134/S1995078012020097


Все статьи автора «Котванова Маргарита Кондратьевна»


© Если вы обнаружили нарушение авторских или смежных прав, пожалуйста, незамедлительно сообщите нам об этом по электронной почте или через форму обратной связи.

Связь с автором (комментарии/рецензии к статье)

Оставить комментарий

Вы должны авторизоваться, чтобы оставить комментарий.

Если Вы еще не зарегистрированы на сайте, то Вам необходимо зарегистрироваться: