УДК 661.721.41:66.011

КИНЕТИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ КОЛОННЫ СИНТЕЗА МЕТАНОЛА ПОД СРЕДНИМ ДАВЛЕНИЕМ

Концевой Андрей Леонидович1, Концевой Сергей Андреевич1, Бредихин Иван Викторович1
1Национальный технический университет Украины «Киевский политехнический институт имени Игоря Сикорского», кафедра технологии неорганических веществ и общей химической технологии

Аннотация
В статье использована кинетическая модель Розовского А.Я. и Лин Г.И., которая предполагает синтез метанола из оксида углерода (IV). Предложен алгоритм расчета многополочной колонны синтеза метанола под средним давлением. Разработана программа (система MathCAD) для многовариантных расчетов степени превращения по СО2 и СО путем решения системы двух дифференциальных уравнений, состава продуктов синтеза, времени контакта и объема катализатора в широком диапазоне исходных концентраций. Адекватность модели подтверждена расчетами по литературным и промышленным данным.

Ключевые слова: алгоритм, кинетический расчет, математическая модель, материальный баланс, программа, синтез метанола


KINETIC CALCULATION METHANOL SYNTHESIS COLUMN UNDER MEDIUM PRESSURE

Kontsevoi Andrey Leonidovich1, Kontsevoi Sergey Andreevich1, Bredikhin Ivan Viktorovich1
1National Technical University of Ukraine “Igor Sikorsky Kyiv Polytechnic Institute”, department of technology of inorganic substances and general chemical technology

Abstract
Basic alternative mathematical models of methanol synthesis are based on assumptions about the reactions of methanol synthesis with the participation of both the carbon oxides CO and CO2 simultaneously or one of them. In this paper we use the kinetic model Rozovsky O.Y. and Lin G.I., which provides for the flow of two reactions: synthesis of methanol from carbon oxide (IV) and a steam conversion of carbon oxide (II). The kinetic model obtained in a laboratory reactor of ideal mixing processed into a plug flow reactor model that allows you to transfer it to the industrial columns, taking into account the internal diffusion region through the efficiency factor of the catalyst surface. An algorithm for calculating a methanol synthesis column under medium pressure proposed in this paper. The program for the calculation of the conversion degrees by CO2 and CO by solving a system of two differential equations by using the function MathCAD rkfixed, the composition of the synthesis products, contact time and the volume of catalyst in a wide range of initial concentrations developed. The adequacy of the model is confirmed by calculations of the literature and industrial data.

Keywords: algorithm, kinetic calculation, material balance, mathematical model, methanol synthesis, program


Библиографическая ссылка на статью:
Концевой А.Л., Концевой С.А., Бредихин И.В. Кинетический расчет колонны синтеза метанола под средним давлением // Современная техника и технологии. 2016. № 10 [Электронный ресурс]. URL: http://technology.snauka.ru/2016/10/10646 (дата обращения: 04.10.2017).

Введение

Современные технологии производства метанола (СМ) основываются на его синтезе, главным образом, из смеси СО + СО2 + Н2  + инертные компоненты, на оксидных медьсодержащих низкотемпературных катализаторах при 200 – 290 °С под давлением 5,0 – 10,0 МПа. Синтез проводят в проточных многополочных реакторах, которые располагают в циркуляционных схемах [1]. Сложность процесса синтеза, наличие нескольких возможных механизмов и многих кинетических уравнений обусловливают альтернативные подходы к виду математической модели и способов ее решения.

Анализ литературы

На протяжении длительного времени считалось, что углерод в молекуле CH3ОН происходит из молекулы оксида углерода (II) [2]. Однако в 1975 году Розовским А. Я. и Лин Г. И. [3] на основе фундаментальных исследований с помощью методов относительных селективности, меченых атомов, а также прямого эксперимента установлен иной макромеханизм процесса образования метанола, который не предусматривался классическими концепциями. Этими учеными доказано, а затем другими исследователями подтверждено: на оксидных катализаторах собственно СМ протекает путем гидрирования СО2 (а не СО, как это считалось ранее) с образованием метанола и воды:

Наиболее популярными направлениями моделирования СМ является оптимизация работы реакторов, модернизация технологических схем и разработка систем управления промышленным процессом. Так, в работах зарубежных авторов [4 – 6] моделируется работа многотрубного и радиального реакторов СМ и изучается влияние изменения структуры потоков на производительность по целевым компонентом. Отметим также разработку системы управления процессом синтеза метанола с комбинированной моделью для внедрения на ОАО «Северодонецкое объединение Азот» [7].

Более близкими к нашему исследованию являются работы [8 – 11]. Работы [8 –10] содержат информацию об адаптации и использования одной из кинетических моделей образования CH3OH из СО и данные о составе промышленного технологического газа. Кроме того, в работе [9] предложены варианты учета степени дезактивации катализатора и реконструкции установки с внедрением в технологическую схему реактора предкатализа. Авторы статьи [11] для расчетов использовали кинетическую модель, предусматривающую образование метанола из СО2. Ими предложены и математически подтверждены незначительные модернизации технологической схемы и изменения направлений газовых потоков.

Постановка задачи

Наши расчеты основаны на модели авторов [3], что предусматривает образование метанола из СО2. Уравнения скоростей СМ и конверсии СО в СО2 имеют вид, соответственно:


где  W– скорость синтеза метанол, моль/(т∙с);

W– скорость образования диоксида углерода, моль/(т∙с);

mкam – масса катализатора, т;

τ– время, с;

nCH3OH , nCO2 – количество вещества СН3ОН и СО2, соответственно, моль;

kM , kK – константы скоростей реакций образования метанола и диоксида углерода, моль/(т∙с∙МПа);

K1, K2 – константы равновесия стадий адсорбции СО2 и H2O, соответственно, МПа‑1;

Pi – текущие парциальные давления участников реакций, МПа.

Материалы исследований

Задачей осуществляемого расчета является определение объема катализатора, необходимого для получения заданного выхода метанола. Первым шагом к решению этой задачи является определение времен контакта газовой смеси со слоями катализатора, необходимых для достижения определенного значения содержания метанола на выходе каждой из четырех полок. Эта цель достигается путем решения системы дифференциальных уравнений (1) и (2). Для проведения численного интегрирования этой системы необходимо осуществить математические преобразования с правыми и левыми частями этих уравнений таким образом, чтобы остались только два неизвестных (не считая время τ).

Одним из вариантов такого преобразования есть такой, при котором левые части составят выражения  dxCO2/dτ и dxCO/dτ, а все парциальные давления после знаков «равно» будут выражены через эти две степени превращения по диоксиду xCO2 и оксиду углерода xCO, соответственно.

Для реализации этого замысла выполняются следующие шаги:

- обе части уравнения (1) умножаются на массу катализатора mкaт;

- из выражения текущего количества метанола, моль:

получаем: .

После подстановки полученного выражения в уравнение скорости образования метанола и деления обеих его частей на исходную концентрацию n0CO2 получаем искомую левую часть:

Аналогичным образом проводим преобразования с кинетическим уравнением (2) образования СО2. В результате получаем:


Текущие парциальные давления участников преобразований, если пренебречь изменением объема газовой смеси, выражаются через степени превращения СО2 и СО следующим образом:

 


где  Ni0– молярные доли участников процесса в исходной смеси;

P– давление процесса, МПа.

Величины, фигурирующие в уравнениях (1) и (2), представляют собой количества (моль) СО2 и СО, соответственно, контактирующих с катализатором в каждый момент времени  τ для заданного расхода газовой смеси и значений начальных концентраций:

,

где  R0CO2, R – расход диоксида углерода и исходной газовой смеси, соответственно, при нормальных условиях, м3/с;

Vкат, mкат, ρкат — соответственно объём, масса и насыпная плотность катализатора загруженного в реактор, м3, т, т/м3;

Vт — молярный объём идеального газа, м3/моль (Vт = 0,0224).

Выражение для количества  n0CO получено  аналогично:

После соответствующих замен в уравнениях (3) и (4) и несложных упрощений получаем окончательный вариант системы, который можно использовать непосредственно для расчетов:

 

где                                                          

.

Численное интегрирование полученной системы уравнений (10 – 11) с помощью функции MathCAD rkfixed дает возможность построить графики  xCO2 = f(τ) и xCO = f(τ)  на одной координатной плоскости и N(CO2)= f(τ), N(H2) = f(τ), N(CH3OH) = f(τ), N(H2O) = f(τ),  N(CO)= f(τ) на другой. Из второго графика определяем время контакта, необходимое для обеспечения заданной объемной (молярной) доли метанола на выходе из полки.

По времени контакта рассчитывается объем катализатора на каждой из полок с учетом степени использования поверхности η, м3:

После этого, используя уравнения (5 – 9), рассчитываем состав (% об.) газа на выходах из полок. Значения степеней превращения берутся из таблицы результатов работы функции rkfixed – соответствующие определенному из графика времени контакта. Из-за пренебрежения изменением объема системы рассчитанная молярная доля метанола на выходе из полки может отличаться от ожидаемой концентрации. В таком случае надо корректировать значения времени и по тому же принципу найти новые значения степени превращения.

Результаты исследований

Проведен расчет по следующим исходным данным, при этом состав газа (табл. 1) по полкам взят из материального баланса, составленного авторами данной статьи: давление процесса, МПа – 5; насыпная плотность катализатора, т/м3 – 1,3; степень использования поверхности катализатора, доля – 0,5. Постоянные кинетических уравнений (10) и (11) при температуре синтеза 240 °С и при 30% степени дезактивации катализатора [3]:

k= 4,1 мкмоль СН3ОН/(г кат-ра∙с∙МПа);

k= 4,15∙ мкмоль СО2/(г кат-ра∙с∙МПа);

K= 18 МПа-1;  = 23 МПа-1.

Таблица 1 – Исходные данные

Параметр

1 полка

2 полка

3 полка

4 полка

Расход газа на входе, м3

891000

924200

957300

990500

Температура на входе Tвх, К

513

518,5

523,5

528

Концентрация CH3OH после полки, доля

0,01

0,016

0,022

0,027

Концентрация СО2 на входе, доля

0,2282

0,2291

0,2301

0,2308

Концентрация СОна входе, доля

0,2027

0,2011

0,2003

0,1978

Концентрация Н2 на входе, доля

0,4630

0,4539

0,4468

0,4357

Концентрация СН3ОНна входе, доля

0,0041

0,0100

0,0160

0,0210

Концентрация Н2Она входе, доля

0,0009

0,0030

0,0040

0,0070

Концентрация инертных газов на входе, доля

0,1011

0,1029

0,1028

0,1077

Полученные результаты сведены в табл. 2. В статье [8] авторами приведены промышленные данные и данные собственного адекватного расчета работы установки М-750 ООО «Сибметахим», г. Томск. Эти данные (табл. 3) были использованы нами для апробации созданной программы на альтернативных исходных условиях синтеза. В табл. 3 приведены результаты проведенного нами расчета по вышеприведенному алгоритму и сопоставлены с литературными и промышленными данными.

Таблица 2 – Результаты расчета

Параметр

1 полка

2 полка

3 полка

4 полка

Концентрация CH3OH на выходе полки, доля (исходные данные)

0,01

0,016

0,022

0,027

Концентрация СО2 на входе, %

22,82

22,91

23,01

23,08

Концентрация СО2 на выходе, %

22,49

22,70

22,84

23,11

Концентрация СОна входе, %

20,27

20,11

20,03

19,78

Концентрация СОна выходе, %

20,52

20,24

20,12

19,67

Концентрация Н2 на входе, %

46,30

45,39

44,68

43,57

Концентрация Н2 на выходе, %

45,01

44,24

43,56

42,67

Концентрация СН3ОН на входе, %

0,41

1,00

1,60

2,10

Концентрация СН3ОН на выходе, %

1,04

1,62

2,22

2,71

Концентрация Н2О на входе, %

0,09

0,30

0,40

0,70

Концентрация Н2О на выходе, %

0,71

0,79

0,85

0,95

Концентрация инертных газов на входе, %

10,11

10,29

10,28

10,77

Концентрация инертных газов на выходе, %

10,24

10,41

10,40

10,90

Время контакта, с

0,038

0,042

0,048

0,059

Степень превращения СО2, %

2,7

2,6

2,6

2,5

Степень превращения СО, %

0,03

0,56

0,77

1,7

Объём катализатора, м3

18,8

21,6

25,5

32,5

Σ, м3

98,4

Производительность по CH3OH (ректификат), т/ч

32,05

Таблица 3 – Сравнение результатов собственного расчета с литературными и промышленными данными

Технологичный поток

Концентрация, %об.

CO

CO2

H2

CH3OH

H2O

Инерты

Промышлен-ные данные

Вход на 1 полку

3,069

2,000

82,483

0,475

0,077

11,896

Расчет [8]

Выход из 1 полки

1,695

1,298

80,879

2,807

0,875

12,446

Наш расчет

Выход из 1 полки

1,644

1,351

80,933

2,805

0,822

12,445

Расчет [8]

Вход на 2 полку

2,083

1,496

81,332

2,148

0,650

12,291

Выход из 2 полки

1,065

1,127

80,361

3,705

1,083

12,659

Наш расчет

Выход из 2 полки

1,019

1,188

80,427

3,690

1,022

12,654

Расчет [8]

Вход на 3 полку

1,569

1,346

80,894

2,893

0,830

12,468

Выход из 3 полки

0,543

0,908

79,821

4,538

1,336

12,854

Наш расчет

Выход из 3 полки

0,518

0,92

79,826

4,552

1,324

12,859

Расчет [8]

Вход на 4 полку

1,076

1,138

80,382

3,681

1,070

12,653

Выход из 4 полки

0,321

0,724

79,461

4,994

1,538

12,962

Наш расчет

Выход из 4 полки

0,346

0,777

79,547

4,907

1,481

12,942

Промышлен-ные данные

Выход из 4 полки

0,410

0,706

79,472

4,898

1,565

12,949

Сравнение результатов расчета с промышленными и литературными данными [8] показывает возможность адекватного использования созданных нами алгоритма и программы.

Выводы

Разработаны алгоритм и программа для расчета синтеза метанола в многополочном реакторе на основе современных представлений о механизме его образования на медь-цинк-алюминиевом катализаторе. Адекватность программы проверена на двух существенно отличающихся наборах промышленных данных. Полученные результаты подтверждают возможность использования алгоритма и разработанной программы в среде MathCAD для многовариантных расчетов времени контакта, объема катализатора и содержания компонентов на выходе каждой полки.


Библиографический список
  1. Товажнянський Л. Л. Технологія зв’язаного азоту: Підручник / За ред. Л. Л. Товажнянського, О. Я. Лобойко. – Харків: НТУ “ХПІ”, 2007. – 536 с.
  2. Караваев М. М. Технология синтетического метанола: Учеб. пособ. / М. М. Караваев, В. Е Леонов, И. Г. Попов / Под ред. М. М. Караваева. – М.: Химия, 1984. – 240 с.
  3. Розовский А.Я. Теоретические основы процесса синтеза метанола: Учеб. пособ. / А. Я. Розовский, Г. И. Лин – М.: Химия, 1990. – 271 с.
  4. Montebelli A.. Optimization of compact multitubular fixed-bed reactors for the methanol synthesis loaded with highly conductive structured catalysts  / [A. Montebelli, C. G. Visconti, G. Groppi et al.] // Chemical Engineering Journal. №255. – 2014. – P. 257 – 265.
  5. Lei K. Study on Effective Radial Thermal Conductivity of Gas Flow through a Methanol Reactor / [K. Lei, H. Ma, H. Zhang et al.] // Int. J. Chem. React. Eng.  №13(1). – 2015. – P. 103 – 112.
  6. Manenti F. Systematic staging design applied to the fixed-bed reactor series for methanol and one-step methanol/dimethyl ether synthesis  / [F. Manenti, A. R. Leon-Garzon, Z. Ravaghi-Ardebili et al.]  // Applied Thermal Engineering.  v.70, №2. – 2014. – P 1228 – 1237.
  7. Абдалхамид Д. Адаптация математической модели реактора синтеза метанола / Д. Абдалхамид, М. Г. Лория, А. Б. Целищев и др. // Восточно-Европейский журнал передовых технологий. – 2013. –№ 6/3 (66). – С. 4 – 6.
  8. Попок Е. В. Моделирование промышленного реактора низкотемпературного синтеза метанола / Е. В. Попок, Е. М. Юрьев, А. В. Кравцов // Фундаментальные исследования. – Химические науки.  – 2012. – №3. – С. 446 – 451.
  9. Коробочкин В. В. Повышение эффективности установок синтеза метанола с использованием метода математического моделирования / В. В. Коробочкин, А. В. Кравцов, Е. В. Попок // Фундаментальные исследования. – Технические науки. – 2012. – №9. – С. 151 – 156.
  10. Концевой А.Л. Математическая модель колонны синтеза метанола. / А.Л. Концевой, С.А. Концевой // Проблемы современной науки и образования №11 (41), 2015, с. 13 – 17
  11. Мещеряков Г. В. Синтез метанола с двумя трубчатыми реакторами и отбором продуктов синтеза после каждого реактора / Г. В. Мещеряков, Ю. А. Комиссаров, В. А. Мишанова // Башкирский химический журнал. – 2012. – Том 19, №1. – С. 113 – 115.


Все статьи автора «Концевой Сергей Андреевич»


© Если вы обнаружили нарушение авторских или смежных прав, пожалуйста, незамедлительно сообщите нам об этом по электронной почте или через форму обратной связи.

Связь с автором (комментарии/рецензии к статье)

Оставить комментарий

Вы должны авторизоваться, чтобы оставить комментарий.

Если Вы еще не зарегистрированы на сайте, то Вам необходимо зарегистрироваться: