В настоящее время все более широкое распространение получает сорбционное извлечение металлов из сбросных технологических растворов и сточных вод вследствие высокой эффективности метода и отсутствия вторичных загрязнений.

Перспективным природным сорбционном материалом для очистки сточных вод и сбросных технологических растворов являются железомарганцевые конкреции (ЖМК) [1-8], емкость по железу (2+) ЖМК составляет от 46,34 до 123,56 г/кг (в расчете на сухой сорбент) против 3,25 г/кг импортного аналога типа «Аквамандикс» [9], удельная поверхность составляет 43,81 м²/г. В данной работе исследовали скорость ионного обмена катионов ртути на катионы натрия на поверхности ЖМК.
Известно, что при производстве хлора и каустика ртутным методом в сточных водах находится значительное количество катионов ртути.

Скорость ионного обмена катионов Hg (2+) и Na⁺ на ЖМК изучали в статических условиях. В термостат помещали колбу, заполненную исследуемым раствором соли Hg(NO₃)₂ с концентрацией 0,023 – 0,025 моль/л, и термостатировали при различных температурах и соотношениях объема жидкой фазы V (мл) к массе твердого образца m (г) V/m=100; 400.
По экспериментальным данным были построены кинетические зависимости концентрации ионов Hg²⁺ в исследуемом растворе от времени ионного обмена катионов для V/m=100 при гранулометрическом составе ЖМК от 0,63 до 1,00 мм, скорости перемешивания 400 об·мин^-1 и при температурах 288, 303, 323 К. Результаты эксперимента представлены на рисунке 1.

Рисунок 1. Экспериментальная зависимость концентрации Hg²⁺ от времени процесса ионного обмена при температурах 288, 303, 323 К, V/m=100 для ЖМК грансостава -1,0+0,63мм и скорости перемешивания 400 обмин^-1

Обработка кинетических данных процесса ионного обмена катионов при использовании уравнения реакции первого порядка  (С₀, С_τ – начальная и текущая концентрации катиона Hg²⁺, k-константа скорости процесса ионного обмена, τ- время процесса ионного обмена) привела к прямолинейной зависимости в интервале времени τ = 2 15 мин для температур 288 и 303 К и в интервале времени τ = 1 10 мин для 323 К. 
При времени ионного обмена катионов менее 2 минут процесс протекал с большой скоростью в нестационарном режиме. В начальный момент времени, когда ЖМК вносили в раствор, концентрация Hg²⁺ на их поверхности C_S=0, и градиент концентрации в слое Нернста максимален. Затем, с ростом C_S, скорость диффузии и скорость процесса ионного обмена выравниваются, и устанавливается постоянный градиент концентрации. Процесс переходит в стационарный режим. Поэтому при обработке результатов для температур 288 и 303 К за исходную принимали концентрацию Hg²⁺ при τ = 2 мин. 
При времени сорбции более 15 минут процесс вновь переходит в нестационарный режим, так как поверхностная концентрация C_S выходит на равновесное значение, и градиент концентрации в слое Нернста начинает уменьшаться. Так как с ростом температуры скорость реакции возрастает, при 323 К соответствующим стационарному режиму принимали временной отрезок τ от 1 до 10 мин.
Были получены линейные зависимости величины  от времени процесса ионного обмена τ в секундах, приведенные на рисунке 2.

Рисунок 2
Зависимости величины  от времени процесса ионного обмена в интервале времени τ = 1 15 мин для соотношения V/m=100 и грансостава ЖМК -1,0+0,63 мм, скорости перемешивания 400 об·мин^-1 при 288, 303 и 323 К

По тангенсу угла наклона были найдены величины констант скорости процесса ионообменной сорбции k, приведенные в таблице 1.

Таблица 1 Константы скорости ионного обмена катионов Hg²⁺ и Na⁺ на ЖМК при температурах 288, 303, 323 К.

В диапазоне τ > 15 мин были рассчитаны зависимости величины степени извлечения F, равной , где С₀, С_τ, С – начальная, текущая и равновесная концентрации катиона Hg²⁺, от квадратного корня из времени процесса ионного обмена , которые оказались непрямолинейными. Следовательно, интервалу времени τ > 15 мин. соответствует промежуточная кинетическая область, определяемая соотношением скоростей внешней и внутренней диффузии катионов Hg²⁺.
Для подтверждения вывода о внешнедиффузионном механизме процесса провели ионный обмен при соотношении объема жидкой фазы V (мл) к массе твердого образца m (г) V/m= 400 и гранулометрическом составе ЖМК -1,0+0,63мм при температуре 303 К и скорости перемешивания 400 об·мин^-1.
Кинетические зависимости концентрации катионов Hg²⁺ в исследуемом растворе от времени процесса ионного обмена аналогично интерпретировали уравнениями первого порядка. 
В диапазоне τ = 2 15 мин при 303 К и скорости перемешивания 400 об·мин^-1 были получены линейные зависимости величины  от времени процесса ионного обмена τ, рисинок 3.

Рисунок 3
Зависимость величины  от времени процесса ионного обмена в интервале времени τ = 2-15 мин для соотношений V/m 100 и 400 при скорости перемешивания 400 об·мин^-1 и температуре 303 К

Константы скорости процесса ионного обмена катионов Hg²⁺ и Na⁺ на ЖМК в зависимости от соотношения V/m приведены в таблице 2.
Таблица 2 Константы скорости ионообменной сорбции катионов, энергия активации, радиусы катионов по Стоксу и Бокию.

Катион	k c-1	Еа, кДж/моль	по Стоксу, пм	по Бокию [2], пм
Ni2+ [8]	1,710-3	7,43	340	74
Mn2+ [11]	0,93·10-3	7,15	343	91
Hg2+	3,910-4	9,27	289	112
Pb2+ [10]	9,910-5	14,64	262	125

Как видно из таблицы 2, константа скорости внешней диффузии k возрастает с уменьшением соотношения V/m, так как возрастает отношение S/V. Этим подтверждается внешнедиффузионный механизм процесса.
Значение энергии активации определяли используя логарифмическое уравнение Аррениуса: 

Согласно уравнению и определенным значениям констант скорости построили графическую зависимость логарифма величины константы скорости процесса от величины обратной температуры: , которая является прямолинейной, рисунок 4

Рисунок 4. Зависимости логарифма величины константы скорости  от величины обратной температуры процесса 

По угловому коэффициенту  рассчитали значение энергии активации и уравнения Аррениуса, которое составило . Низкое значение энергии активации согласуется с тем, что лимитирующей стадией процесса является внешняя диффузия.
В таблице 2 сопоставлены значения полученных нами кинетических параметров с имеющимися в литературе аналогами. Там же приведены кристаллографические радиусы по Бокию [2] и радиусы гидратированных катионов, рассчитанные по формуле Стокса:

Катионы по скорости стационарной диффузии располагаются в следующий ряд подвижности:

В ряду подвижности увеличивается константа скорости и уменьшается энергия активации диффузии. При этом возрастают значения радиусов катионов по Стоксу, что противоречит представлению о диффузии катионов в слое Нернста в гидратированном состоянии. Радиусы катионов по Бокию, напротив, в ряду подвижности уменьшаются. Как в случае с катионами Pb²⁺, описанном в [10], понижение скорости диффузии при переходе к катионам Hg²⁺ и далее к катионам Ni²⁺ [8] нельзя объяснить и увеличением массы частиц, так как согласно уравнению Стокса-Эйнштейна коэффициент диффузии определяется не массой, а размером частиц. Обращает внимание уменьшение кристаллографического радиуса в ряду подвижности при переходе от катионов Pb²⁺ к катионам Hg²⁺ и далее к катионам Ni²⁺. Это подтверждает сделанное предположение, согласно которому катионы при диффузии в неподвижном приповерхностном слое раствора передвигаются отдельно от гидратной оболочки, «перескакивая» от одной группы неподвижно закрепленных молекул воды к другой. Их гидратная оболочка при этом последовательно обновляется. Поэтому основным фактором, определяющим скорость и энергию активации диффузии является кристаллографический радиус катиона.
Выводы
1. Показано, что кинетика ионного обмена катионов Hg²⁺ и Na⁺ подчиняется уравнению первого порядка. Значение энергии активации E_a составило 9,2±1,2 кДж·моль^-1 соответственно. Рассчитаны значения констант скорости внешней диффузии катионов k в зависимости от температуры процесса и размера гранул ЖМК.

2. Низкое значение энергии активации и зависимость константы скорости от гранулометрического состава подтверждает то, что лимитирующей стадией процесса является внешняя диффузия.

3. Катионы металлов располагаются в следующий ряд подвижности:

	Pb2+	< Hg2+	< Mn2+	< Ni2+
Еа, кДж/моль	14,64	9,27	7,43	7,15
k, c-1	9,910-5	3,910-4	0,93·10-3	1,710-3

В ряду повышается константа скорости внешней диффузии и понижается энергия активации. Ряд подвижности коррелирует с уменьшением кристаллографических радиусов катионов и не согласуется с ростом вдоль него радиусов катионов по Стоксу, что объясняется «проскоковым» механизмом диффузии.

1. Челищев Н.Ф., Грибанов Н.К., Новиков Г.В. Сорбционные свойства океанических железомарганцевых конкреций и корок // М.: Недра. 1992.- С. 7-23, 316.
2. Краткий справочник физико-химических величин./ Под ред. А.А. Равделя и А.М. Пономаревой. Л.: Химия. 2002. С. 123, 130, 200. 232 231 с.
3. Челищев Н.Ф., Грибанова Н.К., Новиков Г.В. // Обогащение руд. 1988. № 3. С. 32 – 34.
4. Зарицкий В.П. // Конкреции и конкреционный анализ: Сб. статей. М.: Наука, 1977. С 84-89, 245 с.
5. Новиков Г.В., Сироткина И.В. / Сорбционный механизм формирования химического состава океанских железомарганцевых рудных отложений. Журнал «Вестник Отделения наук о Земле РАН» №1(22) 2004 С. 38-42.
6. Чиркст Д.Э., Черемисина О.В., Иванов М.В., Чистяков А.А., Жадовский И.Т., /Изотерма обмена катионов стронция и натрия на железомарганцевых конкрециях // ЖПХ. 2006. Т. 79. № 3. С.374-379.
7. Чиркст Д.Э., Черемисина О.В., Иванов М.В., Чистяков А.А., Жадовский И.Т., / Изотерма обмена катионов никеля и натрия на поверхности.// ЖМК ЖПХ. 2006. Т. 79. № 7. С.1101-1105.
8. Чиркст Д Э, Черемисина О В, Жадовский И Т, Иванов М В, Чистяков АА, /Кинетика сорбции катионов никеля на поверхности ЖМК// Известия вузов. Химия и хим.технология. 2006. Т.49. Вып.11. ст 405-410
9. Чиркст Д.Э., Черемисина О.В., Иванов М.И., Чистяков А.А./ Изотерма СТРОНЦИЯ // ЖПХ. 2005, Т. 78. № 4. С. 599-605
10. Д.Э. Чиркст, О.В. Черемисина, А.А. Чистяков, И.Т. Жадовский / Кинетика ионного обмена катионов свинца и натрия на поверхности железомарганцевых конкреций // Журнал прикладной химии. 2010. Т. 83. Вып. 9. С.1440-1443
11. Березюк В.Г., Евтюхова О.В., Макурин Ю.Н.// В сб. «Научные исследования по экологии и рациональному природопользованию». СПб.: изд. СПГГИ (ТУ), 2000, С. 88-90.

Все статьи автора «Жадовский Иван Тарасович»