Известно что железомарганцевые конкреции являются перспективным сорбционным материалом для катионов тяжелых и цветных металлов, за счет развитой поверхности, высокой эффективности и относительной дешевизне. [1-7]
Скорость ионообменной сорбции катионов Pb²⁺ и Na⁺ на ЖМК изучали в статических условиях. В термостат помещали колбу, заполненную исследуемым раствором соли Pb(NO₃)₂ с концентрацией 0,018 – 0,022 моль/л. Соотношение объема жидкой фазы V (мл) к массе твердого образца m (г) составило V/m=100 мл/г. 
Через определенные промежутки времени (от 15 сек) отбирали аликвоты исследуемого раствора объемом 5 мл, фильтровали через фильтр «синяя лента» и определяли содержание Pb²⁺ в отобранных пробах. 
За равновесную концентрацию свинца принимали ее неизменное значение после двух часов термостатирования и перемешивания с навеской ЖМК. По экспериментальным данным были построены кинетические зависимости концентрации ионов Pb²⁺ в исследуемом растворе от времени ионообменной сорбции при гранулометрическом составе ЖМК -1,0+0,63 мм, скорости перемешивания 400 об·мин^-1 и при температурах 15⁰С, 30⁰С, 50⁰С. Результаты эксперимента представлены на рисунке 1.

Рисунок 1. Экспериментальная зависимость концентрации Pb²⁺ от времени процесса ионообменной сорбции при температурах 303, 323, 288 К для ЖМК грансостава -1,0 + 0,63мм и скорости перемешивания 400 обмин^-1

Обработка кинетических данных процесса ионообменной сорбции при использовании уравнений первого порядка  (С₀, С_τ – начальная и текущая концентрации катиона Pb²⁺, k константа скорости процесса ионообменной сорбции, τ время процесса сорбции) привела к прямолинейной зависимости в интервале времени τ = 3 30 мин. Были получены линейные зависимости величины  от времени процесса ионообменной сорбции τ в секундах, приведенные на рисунке 2.

Рисунок 2. Зависимости величины  от времени процесса ионообменной сорбции τ в интервале времени τ = 3 30 мин для ЖМК грансостава -1,0+0,63 мм и скорости перемешивания 400 об·мин^-1 при 288, 303 и 323 К

По тангенсу угла наклона были найдены величины констант скорости процесса ионообменной сорбции k, приведенные в таблице 1.
Таблица 1 Константы скорости ионообменной сорбции катионов Pb²⁺ на ЖМК при температурах 288, 303, 323 К.

В диапазоне τ > 30 мин были изучены зависимости величины степени извлечения F, равной , где С₀, С_τ, С – начальная, текущая и равновесная концентрации катиона Pb²⁺ от квадратного корня из времени процесса ионообменной сорбции , которые оказались непрямолинейными. Следовательно, интервалу времени τ > 30 мин. соответствует промежуточная кинетическая область, определяемая соотношением скоростей внешней и внутренней диффузии катионов Pb²⁺.
Известно, что признаками протекания процесса сорбции во внешнедиффузионной области являются первый порядок реакции, определяющее влияние на константу скорости гранулометрического состава, незначительная зависимость скорости процесса от температуры, а следовательно, малая величина кажущейся энергии активации процесса.
Для подтверждения вывода провели ионный обмен при различном гранулометрическом составе ЖМК (-0,63+0,14; -1,0+0,63; -2,5+1мм) при температуре 303К и скорости перемешивания 400 об·мин^-1.
Кинетические зависимости концентрации катионов Pb²⁺ в исследуемом растворе от времени процесса ионообменной сорбции аналогично интерпретировали уравнениями первого порядка. 
В диапазоне τ = 3 30 мин при 303 К и скорости перемешивания 400 об·мин^-1 были получены линейные зависимости величины  от времени процесса ионообменной сорбции τ (рис. 3). 

Рисунок 3
Зависимость величины  от времени процесса ионообменной сорбции τ в интервале времени τ = 3-30 мин для ЖМК грансоставов -0,63 +0,14мм, -1,0+0,63мм, -2,5+1мм и скорости перемешивания 400 об·мин^-1

Константы скорости ионообменной сорбции катионов Pb²⁺ на ЖМК в зависимости от гранулометрического состава твердой фазы приведены в таблице 2

Таблица 2 Константы скорости ионообменной сорбции катионов Pb²⁺ на ЖМК в зависимости от гранулометрического состава

Как видно из таблицы 2, константа скорости внешней диффузии k возрастает с уменьшением размера гранул железомарганцевых конкреций, так как возрастает площадь поверхности раздела фаз. Этим подтверждается внешнедиффузионный механизм процесса.
Значение энергии активации определяли используя логарифмическое уравнение Аррениуса:

Согласно уравнению и определенным значениям констант скорости построили графическую зависимость логарифма величины константы скорости ионообменной сорбции от величины обратной температуры: , которая является прямолинейной (рис 4) и аппроксимируются уравнением:
ln k = -1760,8 (T^-1) – 3,3895; R² = 0,99.
По угловому коэффициенту  рассчитали значение энергии активации:  .

Рисунок 4. Зависимости логарифма величины константы скорости ln k от величины обратной температуры ионообменной сорбции 

Значение энергии активации процесса сорбции составило . Низкое значение энергии активации согласуется с тем, что лимитирующей стадией процесса является внешняя диффузия. 
Выводы

Показано, что кинетика ионного обмена катионов свинца и натрия подчиняется уравнению первого порядка. Значение энергии активации E_aсоставило 14,6±1,2 кДж·моль^-1 соответственно. Рассчитаны значения констант скорости внешней диффузии катионов k в зависимости от температуры процесса и размера гранул ЖМК.

Низкое значение энергии активации и зависимость константы скорости от гранулометрического состава подтверждает то, что лимитирующей стадией процесса является внешняя диффузия.

1. Челищев Н.Ф., Грибанов Н.К., Новиков Г.В. Сорбционные свойства океанических железомарганцевых конкреций и корок // М.: Недра. 1992.- С. 7-23, 316.
2. Челищев Н.Ф., Грибанова Н.К., Новиков Г.В. // Обогащение руд. 1988. № 3. С. 32 – 34.
3. Зарицкий В.П. // Конкреции и конкреционный анализ: Сб. статей. М.: Наука, 1977. С 84-89, 245 с.
4. Новиков Г.В., Сироткина И.В. / Сорбционный механизм формирования химического состава океанских железомарганцевых рудных отложений. Журнал «Вестник Отделения наук о Земле РАН» №1(22) 2004 С. 38-42.
5. Чиркст Д.Э., Черемисина О.В., Иванов М.В., Чистяков А.А., Жадовский И.Т., /Изотерма обмена катионов стронция и натрия на железомарганцевых конкрециях // ЖПХ. 2006. Т. 79. № 3. С.374-379.
6. Чиркст Д.Э., Черемисина О.В., Иванов М.В., Чистяков А.А., Жадовский И.Т., / Изотерма обмена катионов никеля и натрия на поверхности.// ЖМК ЖПХ. 2006. Т. 79. № 7. С.1101-1105.
7. Чиркст Д Э, Черемисина О В, Жадовский И Т, Иванов М В, Чистяков АА, /Кинетика сорбции катионов никеля на поверхности ЖМК// Известия вузов. Химия и хим.технология. 2006. Т.49. Вып.11. ст 405-410

Все статьи автора «Жадовский Иван Тарасович»